6.5.2佛尔哈德法

6.5.2.1基本原理

佛尔哈德法是以铁铵矾[NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O]皿作指示剂的银量法，包括直接滴定法和返滴定法。

(1)直接滴定法

在酸性介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH₄SCN标准溶液滴定Ag⁺。在滴定过程中，先析出白色的AgSCN沉淀，

达到化学计量点时，微过量的NH₄SCN与Fe³⁺生成红色FeSCN²⁺,

即为滴定终点。

在滴定过程中，会不断生成AgSCN沉淀，由于它有较强烈的吸附作用，所以有部分Ag⁺被吸附在沉淀表面，这样就会造成终点出现过早的情况，导致结果偏低。所以滴定时要剧烈振荡，避免吸附，减小测定误差。

在直接滴定法中，一般将溶液的酸度控制为0.1～1mol/L。酸度过低，Fe³⁺易水解。为使终点时刚好能观察到FeSCN²⁺明显的红色，所需FeSCN²⁺的最低浓度为6×10^-6 mol/L。要维持FeSCN²+的配位平衡，Fe³⁺的浓度应远高于这个数值，但Fe³⁺的浓度过大，它的黄色干扰终点的观察。综合这两方面的因素，终点时Fe³⁺的浓度一般控制在0.015 mol/L。

(2)返滴定法

在含有卤素离子的试液中，首先加入一定量过量的AgNO₃标准溶液，使之与卤素离子充分反应，然后以铁铵矾为指示剂，用NH₄SCT标准溶液返滴定过量的AgSCN。

用返滴定法测定Cl^-时，由于AgCl的溶解度比AgSCN大，故终点后，稍过量的SCN^-将与

AgCl发生沉淀转化反应，使AgCl转化为溶解度更小的AgSCN：

所以溶液中出现了红色之后，随着不断地摇动溶液，红色又逐渐消失，不仅多消耗一部分NH₄SCN标准溶液，同时也使终点不易判断。

为了避免上述误差，可采取下列措施：

①加入有机溶剂如硝基苯或1.2-二氯乙烷1～2 mL。用力摇动，使AgCl沉淀表面覆盖一层有机溶剂，避免沉淀与溶液接触，这样就可以阻止转化反应发生。此法虽然比较简便，但由于硝基苯的毒性，操作时应多加小心。

用返滴定法测定Br^-或I^-时，由于AgBr及Agl的溶解度均比AgSCN小，不发生上述的转化反应。但在测定I-时，指示剂必须在加入过量的AgNO₃后加入，否则Fe³⁺将氧化I^-为I₂，影响分析结果的准确度。

②当加入过量AgNO₃标准溶液，立即加热煮沸溶液，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag⁺的吸附。滤去AgCl沉淀，并用稀HNO₃洗涤沉淀，洗涤液并入滤液中，然后用NH₄SCN标准溶液返滴滤液中过量的Ag⁺。

6.5.2.2滴定条件

(1)指示剂的用量

指示剂铁铵矾的用量能影响滴定终点，指示剂浓度越高，终点越提前；反之，终点越拖后。在化学计量点时，SCN^-的浓度为：

要求此时刚好生成FeSCN²⁺以确定终点。故此时Fe³⁺的浓度应为：

通常而言，Fe(SCN)²⁺的浓度要达到6×10^-6 mol/L左右，才能明显观察到Fe(SCN)²⁺的红色，所以

实际上这样高的Fe³⁺浓度使溶液呈较深的橙黄色，影响终点的观察，故通常保持Fe³⁺的浓度为0.015 mol/L，此时引起的终点误差实际上很小，可以忽略不计。

(2)溶液的酸度

佛尔哈德法滴定必须在酸性溶液(多为HNO₃)中进行，溶液的pH通常控制在0～1。此时Fe³⁺主要以Fe(H₂O)₆³⁺的形式存在，颜色较浅。如果酸度较低，则会造成Fe³⁺水解，形成颜色较深的棕色的Fe(H₂O)₅OH²⁺或Fe(H₂O)4OH²⁺等物质，十分影响终点的观察。

此外，在强酸性介质中进行滴定，许多弱酸根离子，如CO₃^2-、SO₃^2-、AsO₄^3-等不能与Ag⁺生成沉淀，不干扰测定，这点优于莫尔法。

(3)测定碘化物注意事项

在测定碘化物时，应先加入准确过量的AgNO₃标准溶液后，才能加入铁铵矾指示剂。否则Fe³⁺可氧化I^-而使生成I₂，造成误差，影响测定结果。其反应为：

佛尔哈德法的选择性很高，适用的范围比莫尔法要广泛，不仅可以用来测定Ag⁺、Cl^-、Br^-、I^-和SCN^-，还可以用来测定AsO₄^3-和PO₄^3-，在农业上也常用此法测定有机氯农药。

相关链接：常用的沉淀滴定法（一）

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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