氧化还原反应平衡常数可衡量氧化还原反应进行的程度，但不能说明反应的速度。有的反应平衡常数很大，但实际上觉察不到反应的进行。其主要原因是反应的机制较复杂，且常分步进行，反应速度较慢。氧化还原反应速度除与反应物的性质有关外，还与下列外界因素有关。

5.1.4.1氧化剂和还原剂的性质

不同性质的氧化剂和还原剂，其反应速率相差极大。这与它们的电子层结构、条件电极电位的差异和反应历程等因素有关，具体情况较为复杂。目前对此问题的了解尚不完整。

5.1.4.2反应物浓度影响

根据质量作用定律，反应速度与反应物浓度的乘积成正比。但是，许多氧化还原反应是分步进行的，整个反应速度由最慢的一步决定。因此，不能简单地按总的氧化还原方程式来判断浓度对反应速度的影响程度。但通常来看，增大反应物的浓度可以加快反应速度。

例如，在酸性溶液中，一定量的K₂Cr₂O₇和KI反应：

如果适当增大I^-和H⁺的浓度，可加快反应速率。实验结果表明，在0.4 mol/L[H⁺]条件下，KI过量约5倍，反应速率会加快，放置5 min反应可进行完全。

5.1.4.3温度影响

升高反应温度一般可提高反应速率。通常温度每升高10℃，反应速率可提高2～4倍。这是由于升高反应温度时，不仅增加了反应物之间碰撞的概率，而且增加了活化分子数目。例如，酸性介质中，用MnO₄氧化C₂O₄^2-的反应

在室温下反应速率很慢，若将溶液加热并控制在70～80℃，则反应速率明显加快：但是并不是在任何情况下都可以通过升高温度来提高反应速率，使用不当会产生副作用：例如，K₂Cr₂O₇与KI的反应，若用升高温度的办法提高速率，则会使反应产物I₂挥发。有些还原性物质，如Fe²⁺、Sn²⁺等，升高温度也会加快空气中氧气氧化Fe²⁺、Sn²⁺。

5.1.4.4催化剂的影响

使用催化剂是加快反应速率的有效方法之一。催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能产生了一些不稳定的中间价态离子、游离基或活泼的中间配合物，从而改变了氧化还原反应历程，或者改变了反应所需的活化能，使反应速率发生变化。催化剂有正催化剂和负催化剂之分，正催化剂增大反应速率，负催化剂减小反应速率。分析化学中，常用正催化剂来加快反应的速率。

例如，在酸性溶液中KMnO₄与Na₂C₂O₄的反应，反应速率较慢。

2MnO₄^-+5C₂O₄^2-＋16H⁺=2Mn²⁺＋10CO₂↑+8H₂O

反应开始时进行得很慢。若加入少量Mn²⁺、则反应速率明显加快。由于反应本身有Mn²⁺生成，因此，如果不另加Mn2+反应速率便会呈现为先慢后快的特点。这种由生成物本身起催化作用的反应，称为自动催化反应。滴定过程中，可以先滴加少量KMnO₄，一旦有少量Mn²⁺生成，便会加快反应速率，观察到KMnO₄褪色后，就可以正常进行滴定。

5.1.4.5诱导作用

有些氧化还原反应在通常情况下，并不进行或进行得很慢的反应，但是由于另一个反应的进行，受到诱导而得以进行。这种由于一个氧化还原反应的发生促进另一氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，所发生的反应称为诱导反应。

例如，酸性溶液中，KMnO₄氧化Cl^-的反应速率极慢，当溶液中同时存在Fe²⁺时，KMnO₄氧化Fe²⁺的反应将加速KMnO₄以氧化Cl^-的反应。这里Fe²⁺称为诱导体，MnO₄^-称为作用体，Cl^-称为受诱体。反应如下：

MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=Mn²⁺+5Fe²⁺+4H₂O

As₂O₃+6OH^-=2AsO₃^3-＋3H₂O

值得注意的是，诱导作用和催化作用是不同的。在催化反应中，催化剂在反应前后的组成和质量均不发生改变；而在诱导反应中，诱导体参加反应后转变为其他物质。因此，对于滴定分析而言，诱导反应往往是有害的，应该尽量避免。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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