4.3.1.3强酸滴定一元弱碱

以HC1滴定NH₃·H₂O为例，滴定反应为：

其滴定曲线如图4-5所示(滴定过程的分析计算与强碱滴定弱酸类似，请读者自己分析)。从滴定曲线可以得到以下结论。

①强酸滴定弱碱与强碱滴定弱酸的滴定曲线相似，但pH的变化方向相反。

②强酸滴定弱碱(NH₃)的突跃范围在pH=6.3～4.3，理论终点为pH=5.3,偏酸性，化学计量点在酸性范围内，即pH_sp＜7，故可选用在酸性范围内变色的指示剂，如甲基红、溴甲酚绿。在滴定剂浓度为0.1 moI/L的情况下不能采用甲基橙作为指示剂，否则终点误差将增大。

强酸滴定弱碱时，当碱的浓度一定时，K_b越大碱性越强，滴定曲线上滴定突跃范围也越大；反之，突跃范围越小，这与强碱滴定弱酸的情况相似。

图4-5 0.1000 mol/L的HCI滴定20.00mL 0.1000 mol/L NH₃的滴定曲线

如果要求滴定误差镇0.1％，必须使滴定突跃超过0.3个pH单位，此时人眼才可以辨别出指示剂颜色的变化，滴定也可以顺利进行。通常，以c_spK_a≥10^-8或c_spK_b≥10^-8(c_sp是一元弱酸或一元弱碱计量点时的浓度)作为强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱能直接目视准确滴定的判据，即酸碱滴定法准确滴定的最低要求，若是不能满足最低要求的弱酸或弱碱，可采用非水滴定法、电位滴定法和利用化学反应强化弱酸或弱碱。

4.3.1.4多元酸碱的滴定

因为多元酸碱有分级离解问题，所以应考虑能否直接准确滴定出它们分级给出或接受质子的量，即分级滴定问题，同时还要考虑能否准确滴定它们给出或接受质子的总量，即滴总量问题。凡是能够直接进行分级滴定或滴总量的，都能用酸碱滴定法进行测定。

(1)分级滴定条件

如果要求滴定误差簇0.1％，终点判断的不确定性为±0.2pH单位，则直接准确分级滴定多元酸碱的判断依据须同时满足：

c_spiK_ai>10^-8(或c_spiK_bi≥10^-8)

和

△pK_i≥6(i=1,2,…,n-1)

但在实际处理多元酸碱分级滴定时，除规定终点判断的不确定性为±0.2pH单位外，还允许滴定误差为±1％，这时直接准确分级滴定多元酸碱的判据须同时满足：

c_spiK_ai>10^-10(或c_spiK_bi≥10^-10)

和

△pK_i≥4(i=1,2,…,n-1)

(2)滴总量的判断式

在允许的滴定误差为±1％，终点判断的不确定性为±0.2pH单位时，多元酸碱给出或接受质子的总量能否全部滴定，其判断依据为：

c_spnK_an≥10^-10(或c_spnK_bn≥10^-10)

这实际上是把多元酸碱看成一些浓度相等而强度不同的一元酸碱的混合物。当考虑能否滴总量时，应以强度最弱的酸碱来进行判断。

(3)多元酸的滴定

现以NaOH溶液滴定0.1000 mol/L的H₃PO₄溶液为例。三元酸H₃PO₄的离解平衡如下：

由直接准确分级滴定多元酸的判据可知，△pK_i≥4均可分级滴定。第一个计量点时，H₃PO₄被滴定到H₂PO₄^-，出现第一个突跃；第二个计量点时，H₂PO₄^-被滴定到HPO²₄^-，出现第二个突跃；第三个计量点时，因为HPO²₄^-的K_a3太小，cK_a3＜10^-10，所以不能直接准确滴定。图4-6所示是用电位滴定法绘制的滴定曲线，与图3-4相比，曲线较平坦。

图4-6 NaOH溶液滴定H₃PO₄溶液的滴定曲线

在NaOH溶液滴定H₃PO₄的过程中，pH的准确计算较为复杂，这里不作介绍(请读者参照“两性物质溶液pH的计算”自己处理)。为简便起见，在选择指示剂时，可用最简式计算计量点时的pH。下面讨论计量点时pH和指示剂的选择。

第一个化学计量点：溶液组成主要为H₂PO₄^-，它是两性物质，用最简式进行计算。

可选择甲基橙作为指示剂，滴定终点时颜色由红色变成黄色。

第二个化学计量点：主要存在形式是HPO₄^2-,也是两性物质。

可选择百里酚酞作为指示剂，滴定终点时颜色由无色变成浅黄色。

第三个化学计量点：因为cK_a3＜10^-10。，所以不能直接滴定。

(4)多元碱的滴定

现以HCl溶液滴定0.1000 mol/L的Na₂CO₃溶液为例。Na₂CO₃在水中的离解平衡如下：

因为K_b1/K_b2>10⁴，且c_spK_b＞10^-10，所以可直接准确分级滴定。HCl溶液滴定Na₂O₃溶液的滴定曲线如图4-7所示。从图中可看出，用HCl溶液滴定Na₂CO₃溶液到达第一个化学计量点时，生成的NaHCO₃是两性物质。

第一个化学计量点：溶液的pH由[HCO₃^-]决定，HCO₃^-是两性物质，可用最简式计算。

可选用酚酞作为指示剂。

图4-7 HCl溶液滴定Na₂CO₃溶液的滴定曲线

第二个化学计量点：产物为H₂CO₃(CO₂+H₂O)，其饱和溶液的浓度约为0.04 mol/L。

可选择甲基橙作为指示剂。

但是，在滴定中以甲基橙作为指示剂时，因过多产生CO₂，可能会使滴定终点过早出现，所以快到第二个计量点时应剧烈摇动试管，必要时可加热煮沸溶液以除去CO₂，冷却后再继续滴定至终点，以提高分析的准确度。

相关链接：酸碱滴定曲线和溶液浓度计算（二）

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

版权与免责声明：转载目的在于传递更多信息。

如其他媒体、网站或个人从本网下载使用，必须保留本网注明的"稿件来源"，并自负版权等法律责任。

如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起两周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。