(3)二氟二氯甲烷(CFC-12)二氟二氯甲烷的制备有液相氟化法和直接法两种方法。

①液相氟化法二氟二氯甲烷由四氯化碳与无水氟化氢反应而得，其反应式如下：

采用液相氟化法制二氟二氯甲烷的工艺流程如图12-4所示。

图12-4 液相氯化生产CFC-12的工艺流程

1-压力釜；2-回流冷凝器；3-分离器；4-减压阀；5-水洗塔；6-碱洗塔；7-减液泵，8-气柜；

9-硫酸干燥塔；10-硫酸泵；11-压缩机；12-冷凝器；13-粗产品容器；14-蒸馏器；

15-分凝器；16-冷凝器；17-初馏物收集器；18-产品储罐；19-苛性钠过滤器

将500kg无水氟化氢、1540kg四氯化碳、220kg三氟化锑和20kg氯气注入容积为2～5m3附有蒸汽加热夹套的不锈钢压力釜(1)中，混合物加热至100℃，约2h后釜内压力升至3MPa左右，沸点较低的氟化产物和副产物氯化氢以及少量氟化氢随即逸出，经过以聚氯乙烯作衬里并置有石墨填料的水洗塔(5)和充有磁质填料的碱洗塔(6)。除去酸性的粗产物经浓硫酸塔(9)脱水后送入粗产品容器(13)。每釜反应周期约需24h。留于釜内的锑催化剂可在下一次反应前通入少量氯气予以再生。

干燥的粗产物再经加压分馏，收集沸点较低的馏分，其主要成分为二氟二氯甲烷，通过固体苛性钠过滤器后，进入储槽。以CCl₄为基准，CCl₂F₂的产率为90％，如以HF为基准，产率为80％。较高沸点的馏分中主要是副产物一氟三氯甲烷，产率为5％～10％(以CCl4为基准)。

②直接法由甲烷与氯、无水氟化氢在流化床反应器中直接合成，其反应式如下：

上述反应温度为370～470℃，压力为0.41～0.59MPa。反应气体经分离氯化氢，净化干燥，再通过蒸馏切割分离其他氟氯甲烷而得成品。

(4) 1-氟-1,l-二氯乙烷1-氟-1,1-二氯乙烷以1,1,1-三氯乙烷为原料，在SbC1₅存在下，经液相无水氢氟酸氟化，即生成1-氟-1,1-二氯乙烷(F-141b)和1-氯-1,1-二氟乙烷(F-142b)，仅有少量的1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷(F-143a)生成，其反应式如下：

在上述反应中，HF和SbCl₅氟化生成的卤代锑混合物中氯是变化的，氯的变化计量依于反应条件，例如：

SbC1₅+xHF→SbCl_5-xF_x+xHCI

如在-40℃时，HF：SbCl₅= 50:1(摩尔比)，则生成SbCl₅·4 HF。这种活化物使F-140a高选择性地转化为F-141b。

向500mL不锈钢反应器中加入3.6×10^-2 mol SbCl₅，再加0.85mol F-140a和0.87mol液体HF。在1 MPa压力下(N₂)，加热至60℃。用CPSil5作柱的填充物，柱温40℃，用联机气相色谱进行分析。

为了除去反应物中的氟化氢，反应物在进入色谱柱前要先通过氟化钾柱。

活化物的制备和测定：向反应器中加入2.35×10^-2 mol SbCl₅，随后加入液体氟化氢，使用液体氟化氢的量要选择，即使SbCl₅与液体氟化氢发生不同摩尔比的反应。然后在60℃加热反应1h。用于干燥的氮气流排除剩余的氟化氢。再向反应器中加入120mL 3mol·L^-1硫酸，用于Sb⁵⁺、F^-和Cl^-的测定。

用Sb⁵⁺的标准溶液核准仪器后，以原子吸收光谱测定Sb的总量。用高锰酸钾测定Sb³⁺：用水稀释20mL的样品溶液，并在0℃冷却。放置15min，然后加入5mL浓硫酸，用0.1 mol·L^-1高锰酸钾滴定，直到溶液出现稳定的桃色为止。

除CFC-12和CFC-11外，液相氟化也适用于生产其他氟氯烷，除改变原料外，工艺流程基本相同。

三氟三氯乙烷(CFC-113)和四氟二氯乙烷(CFC-114)的合成反应方程式如下：

液相氟化在工艺上比较简单，易于控制反应温度，产物与氯化氢气体一起逸出，可避免与氟化剂继续接触而过度氟化生成销量有限的副产物CClF₃、CHF₃或C₂ClF₅。

(5) 2,4-二氯三氟甲基苯2,4-二氯三氟甲基苯的制备有对氯甲苯法和间二氯苯法两种方法。

①对氯甲苯法经核氯化，侧链氯化、氟化制得，其反应式如下：

a.氯化向带搅拌器的500mL四口烧瓶中，投入2 mol的对氯甲苯、铁粉或其他催化剂0.5％～1.0％，于常温下通入干燥的氯气，反应2h左右。产物经气相色谱分析，2,4-二氯甲苯55％～60％，3,4-二氯甲苯10％，未反应的对氯甲苯30％，其他多氯代甲苯5％左右，产物经减压精馏得产品2,4-二氯甲苯。未反应的对氯甲苯可回收作下次实验的原料。

该核氯化如控制在合适的深度，可使产品的收率达65％。深度不够时，对氯甲苯转化率低，其回收量增加；深度太大时，副产物增多，产品收率下降。用三氯化锑和五氯化锑作为核心氯化催化剂时，能使2,4-二氯甲苯的收率和选择性提高，与使用铁粉催化剂时相比，2,4-二氯甲苯的含量(占总二氯甲苯)由78％提高到85％，转化率由72％提高到83%。反应中的主要副产物为3,4-二氯甲苯，经减压蒸馏分离出来。

b．侧链氯化将上述所得2,4-二氯甲苯及催化剂加入反应釜中，在紫外光源的照射下，温度升至100～150℃，通入氯气，进行侧链氯化，反应3～5h。经气相色谱检测，2,4-二氯三氯甲基苯含量≥95％为反应终点；再降温排除残留的气体，将物料转入氟化釜内。

c.氟化向氟化反应釜中投入一定量的2,4-二氯三氯甲基苯、(500～100)×10^-6的催化剂SbCl₅及6～8倍的无水氟化氢，密封后加热至80～90℃，这时压力逐渐升至2.0 MPa，打开减压阀，使釜内压力降至1.8 MPa，连续排放数次，直至反应压力不再上升为止，继续保持反应4～5h后，将压力降至常压；降温后用空气将其残余气体排净，物料压入中和釜，用氢氧化钠进行中和；中和后的物料经水蒸气蒸馏，分出有机相并用氯化钙干燥，即得合格产品。该反应的氟化转化率可达80％以上，纯品2,4-二氯三氟甲基苯的平均收率为75%以上。

②间二氯苯法在四氯化碳存在下氟化制得，其反应式如下：

合成工艺条件：催化剂使用锑、硼及钛的氯化物或氟化物，其用量对于原料间二氯苯为0.03～0.3mol。四氯化碳的用量对于原料间二氯苯为1.5～10mo1。氢氟酸用量对于原料间二氯苯为3 mol以上，理想的用量为9～60mol。反应温度为100～150℃，反应时间为1～20h，反应压力为0.50～10.13MPa。

向50mL高压釜中加入间二氯苯3.0g、四氯化碳8.0g，冷却至0℃。加入无水氢氟酸10.0g和三氯化硼0.1 g，密闭后，边搅拌边升温至140℃，反应6h。反应毕，高压釜进行冷却，徐徐放出残压，产物放入冰水中。然后用20％苛性钠水溶液进行碱化，用四氯化碳萃取，将抽提层进行水洗，干燥后进行气相色谱分析，2,4-二氯三氟甲苯含量88.3％，间二氯苯2.5％，其他9.1％。收率为82.2％。

相关链接：氟卤素精细化学品的合成原理与生产工艺（一）