1.氟化氢

氟化氢在无水条件下常以六聚体形式(H₆F₆)存在，常被作为氟化剂、溶剂以及催化剂使用。但是它有剧毒，而且沸点较低(19℃)，操作时需要十分小心。氟化氢对玻璃有腐蚀性，反应需在聚乙烯或石蜡覆盖的玻璃容器中进行。

烯烃在无水氟化氢的催化下很容易聚合，这在一定程度上限制了此反应的应用。但是采用适当的措施，如较低的温度、过量的氟化氢、适当的接触时间等，可以制得单氟代产物。加成反应符合马氏规则，氟原子加到含氢较少的碳原子上。如氟化氢与丙烯加成，生成2-氟丙烯：

碳碳双键上连有卤素的烯烃较不容易聚合，但又可能发生卤素被氟原子取代的副反应，生成多氟代产物。降低反应温度或使用适当的稀释溶剂，可以减少取代反应的发生。如下列反应，氟加到含卤素的碳原子上：

前一产物是单纯加成而得，后一产物是在加成后又由取代而得。氟化氢也可与卤代环烯作用：

氟化氢与炔烃的加成反应为一串联反应，先是炔烃与一分子氟化氢加成，生成氟代烯，再进一步加成得到二氟代烷。要想反应停留在第一步，必须采用适当的措施。

两分子氟化氢加成到炔烃形成二氟代烷的反应很容易进行，在醚、酮等能与氟化氢反应的溶剂中，反应进行得较好。例如：

氟化氢与碳氮双键的加成反应，氢原子加到氮原子上：

2.氟化氢的络合物

1955年，Hirschman等首先以氟化氢·四氢呋喃络合物来进行氟化，随后，氟化氢与胺、酸、酯等的稳定络合物溶液被陆续报道。

氟化氢·吡啶络合物(又称Olah试剂，简称PPHF)由Olah等于1960年报道，这是一种稳定的高浓度氟化氢吡啶溶液，其中氟化氢的总量百分比高达70％，而且即使温度高达50℃也不会释放出氟化氢，¹⁹F NMR研究表明PPHF中有氟化氢存在，在任何一个氟原子周围都存在4个氢原子。由于有腐蚀性，反应在聚乙烯瓶中进行，可对多种不饱和键进行氟化加成。PPHF常与N-卤代琥珀酰亚胺(NXS)联合使用，对不饱和键进行氟卤化加成，其中烯烃的氟卤化加成产物直接用氟化银置换卤素可得到相应的二氟代产物：

氟化氢的三乙胺盐(Et₃N·nHF)是另一种广泛应用的氟化加成试剂，与PPHF相比，Et₃N·nHF具有易操作、无害、对硅硼玻璃无腐蚀、可在温和的条件下对烯烃进行氟化的优点。例如：

Et₃N·3HF/NBS(NBS为N-溴代丁二酰亚胺)除了可以对简单烯烃氟卤化加成外，也可以对烯醇进行氟溴化反应，再经碱处理得到。一氟代的环氧化物。在Et₃N·3HF/NBS对乙烯基环氧化烷的氟溴化反应中，环氧乙烷基团不受影响：

Gregorcio等用聚合物负载氟化氢作为“HF”源，与苯乙烯和反式1,2-二苯乙烯反应，在二氯甲烷、甲醇、乙醚、四氢呋喃等溶剂中及不同的温度下(室温至回流)均不反应，而其与烯键的氟卤化加成则能顺利进行：

除氟化氢的有机络合物外，它的无机络合物也可用于加成氟化。相比之下，其效率较低，但易操作、无腐蚀、无害、反应条件温和，是环境友好型的氟化剂，有很好的发展前景。

Ichihara等发现在超声辐射下，氟化氢铵与无定形的三氟化铝组合是一种有效的“HF”源，在30～60℃用其对简单烯烃进行氟化，反应1～6h，得率48％～77%。通过对其反应机理研究表明：氟化氢铵与三氟化铝反应后生成了六氟铝酸铵。氟化氢钾和氟化氢钠与三氟化铝组合进行氟化反应的活性低于氟化氢铵：

此外，碱金属或碱土金属氟化物一多氟化氢络合物[KF/(HF)]也可作为烯烃的氟化加成试剂。

3.氟离子

对于全氟烯烃，由于氟原子的吸电子作用，氟化氢与之不能发生亲电加成，但氟的负离子可与之发生亲核加成反应，得到同样的产物。反应使用质子溶剂中的氟化钾、氟化铵盐或氟化银/氟化氢溶液、氟化银/乙腈处理后再水解。2,2-二氟苯乙烯类化合物与湿的氟化钾加成得到83％～95％的2,2,2-三氟乙基苯类化合物。

此时，多氟代烯首先离子化，然后再与氟离子反应：

CF₂=CFCF₃←F₂C⁺-CF^-－CF₃

氟离子也能与其他不饱和键发生亲核加成，如氟化钾或氟化铯与全氟酮或氯氟酮发生加成反应，生成非常有用的中间体全氟醇或氯氟醇：

四烷基氟化铵，如四丁基氟化铵(Bu₄N⁺F^-，TBAF)是一种活性较高的氟化试剂。下列所示反应，使用NBS/RbF或NBS/CsF时，均不能得到希望的氟化产物，而使用NBS/TBAF时，收率达87%。对甲苯磺酸可增加TBAF的活性，其原因是生成了活性更高的四丁基二氟化氢铵(Bu₄NHF₂，TBABF)。

TBABF是一种新型的“HF”源，其与NXS对烯的氟卤化加成反应在室温下进行。此方法中没有采用腐蚀性或有毒试剂，并且可在一般的玻璃容器中进行。使用NIS代替NBS或NCS可以消除反应形成的二卤代副产物。

4.卤素氟化物

卤素氟化物可与双键或叁键发生加成反应，卤素原子和氟原子加到双键上。例如：

卤素单氟化物在氟化铯催化下，还能与全氟酰氟或全氟酮发生碳氧双键的加成反应：

卤素单氟化物往往是不稳定的，因此卤素氟化物的加成反应常常使用的试剂是无水氟化氢与含活泼卤素原子化合物(如N-卤代琥珀酰亚胺)的混合物。例如：