一、电位分析法

电位分析法是电化学分析法中的一个重要方法。

电化学分析法是根据物质溶液的电化学性质来确定成分的方法。溶液的电化学现象一般发生在化学电池(原电池或电解池)中，所以这类方法通常是使待测分析试样溶液构成一化学电池，然后根据组成电池的电位差、电流或电量、电解质溶液的电阻等与电解质溶液浓度之间的关系，来确定物质的含量。

电化学分析法的特点是灵敏度、准确度和选择性都很高，被分析物质的最低量接近10^-10 mol数量级。近代电分析化学技术能对低于纳克量的试样作出可靠的分析。随着电子技术的发展，电化学出现了自动化、遥控等新技术。我们重点学习电位分析法。

电位分析法是通过测定电池电动势来求物质含量的方法，它包括直接电位法和电位滴定法。

直接电位法是通过测量原电池的电动势进行定量分析的方法；电位滴定法是依据滴定过程中指示电极的电极电位的变化来确定滴定法。

1．直接电位法的基本原理

在电极电位法中，构成原电池的两个电极：一个指示电极，其电位随着被测离子的浓度而变化，能指示被测离子的浓度；另一个是参比电极，其电位不受试液组成变化的影响，具有较恒定的数值。当一指示电极与一参比电极共同浸入试液构成原电池时，通过测定原电池的电动势，由电极电位基本公式一能斯特方程式，即可求得被测离子的浓度。

(1)指示电极

1)第一类电极由金属浸在同种金属离子的溶液中构成。这类电极能反映阳离子浓度的变化，如银丝插入银丝溶液中组成银电极，其电极反应和电位为：

Ag⁺＋eAg     E＝E⁰＋0.0591[Ag⁺]

此银电极不但可用于测定银离子的浓度，而且还可用于因沉淀或配合等反应而引起的银离子浓度变化的电位滴定。

2)第二类电极由金属及其难溶盐的阴离子溶液构成。这类电极能间接反映与金属离子生成难溶盐的阴离子的浓度，如Ag-AgCl电极可用于测定C1^-的浓度。其电极反应和电位反应如下：

AgCl＋e^-Ag＋Cl^-     E＝E⁰AgCl/Ag-0.0591[C1]

3)惰性金属电极由一种性质稳定的惰性金属，如铂电极。在溶液中，电极本身并不参与反应，仅作为导体，是物质的氧化态和还原态交换电子的场所。通过它可以显示出溶液中氧化还原体系的平衡电位。如铂丝插入含有Fe³⁺和Fe^2＋的溶液组成惰性铂电极，其电极反应和电极电位为：

Fe3⁺＋e^-Fe²⁺

4)膜电极这类电极是以固态或液态膜作为传感器，它能指示溶液中某种离子的浓度。膜电位和离子浓度符合能斯特方程式的关系。但是，膜电极的产生机理不同于上述各类电极，其电极上没有电子的转移，而电极电位的产生是由于离子的交换和扩散的结果。各种离子选择性电极就属于这类指示电极，如玻璃电极。

(2)参比电极

参比电极是测量电极电位的相对标准。因此要求参比电极的电极电位恒定、再现性好。通常把标准氢电极作为参比电极的一级标准。但因制备和使用不方便，已很少用它作参比电极，取而代之的是易于制备、使用又方便的甘汞电极和银一氯化银电极。

实际工作中最常用的是甘汞电极，它是由金属汞和甘汞Hg₂C1₂及KCl溶液等构成，其结构如图5-11所示。电极由两个玻璃套管组成。内玻璃管中封一根铂丝，插入纯汞中，下置一层甘汞和汞混合的糊状物。外玻璃管中装入KC1溶液。电极下端与待测溶液接触部位是素烧陶芯或玻璃砂芯等微孔物质，构成使溶液互相连接的通路。

图5-11 甘汞电极

甘汞电极电极反应为：

Hg₂C1₂＋2e^-2Hg＋2Cl^-

电极电位为：

E=E⁰H_g2Cl₂/H_g-0.0591[Cl] 或      E_甘汞=E⁰_苷汞＋0.0591C_Cl-

2. pH值的电位测定方法

(1)玻璃电极

测定H＋的指示电极，应用最广的是玻璃电极。它通常不受溶液中氧化剂或还原剂的影响；不易与杂质作用而中毒，对有色浑浊的溶液也能进行测量；但本身具有很高的电阻，必须辅以电子放大装置才能进行测定。而电阻又与温度有关，温度变化，电阻也随之变化，所以测量仪器应有温度矫正装置。另外，玻璃电极在酸性过高(pH小于1)或碱性过高(pH大于9)的溶液中，也产生pH值误差。

玻璃电极的结构如图5-12所示。它的主要部分是一个玻璃泡，玻璃泡是由特殊成分的玻璃制成的对H⁺敏感的薄膜，其厚度约为50um。玻璃泡内装有pH值一定的缓冲溶液作为内参比溶液，插入一支Ag-AgCl电极(甘汞电极)作为内参比电极。玻璃电极中内参比电极的电位是恒定，与被测溶液的pH值无关。

图5-12  玻璃电极的结构

(2)溶液pH值的测定

用电位法测量溶液的pH值，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入待测溶液中组成原电池。采用酸度计(pH计)直接测量此原电池的电动势，在酸度计上直接读出待测液的pH值。

测量时，先用pH值标准缓冲液来校正仪器上的标度，使指针所指示的标度值恰好为标准溶液的pH值；然后换上待测溶液，便可直接测得其pH值。为了尽可能减小误差，应选用pH值与待测溶液pH值接近的标准缓冲液，且在实验的过程中尽量使温度恒定。由于标准溶液是pH值测定的基准，所以缓冲溶液的配制及其pH值的确定非常重要。我国标准计量局颁布了六种pH标准溶液及其在0～95℃的pH值。表5-8列出了该六种缓冲液0～60℃的pH值。

pH基准缓冲溶液0～60℃的pH值

(3)pH计的种类

人们根据生产与生活的需要，科学地研究生产了许多型号的酸度计。

按测量精度：

可分0.2级、0.1级、0.01级或更高精度；选择pH酸碱度计的精度级别是根据用户测量所需的精度决定，而后根据用户方便使用而选择各式形状的pH计。

按仪器体积：

分为笔式(迷你型)、便携式、台式，还有在线连续监控测量的在线式。

笔式(迷你型)与便携式pH酸碱度计一般是检测人员带到现场检测使用；笔式pH计，一般制成单一量程，测量范围狭，为专用简便仪器。

便携式和台式pH计测量范围较广，不同点是便携式采用直流供电，可携带到现场。

根据使用的要求：

分为化验室用pH计，工业在线pH计等；化验室pH计测量范围广、功能多、测量精度高。工业用pH计的特点是要求稳定性好、工作可靠，有一定的测量精度、环境适应能力强、抗干扰能力强，具有数字通讯、上下限报警和控制功能等。

测定溶液pH值的酸度计种类很多，学校化验室最常用的是雷磁25型及pHS-25型，前者最小分度为0.1pH，后者为0.02pH。其他如pHS-10型，pHS-300型，pHS-400型读数精度为0.001pH，测量结果用数字显示，并可配记录仪及微机联用，仪器的精度及自动化程度都很高。每种仪器的使用应严格按照说明书要求。

相关链接：水的pH值测定（一）