1.溶剂的选择性分组

在表9-12中列出了常见溶剂的极性参数P'和选择性参数x_e、x_d和x_n。当将每种溶剂的三种x_e、x_d和x_n值组成一个三角形坐标时，就可发现选择性相似的溶剂分布在三角形平面中的一定区域内，从而构成选择性不同的溶剂分组。图9-43为溶剂选择性分组的三角形坐标图。表9-15列出了依据溶剂选择性分组的各种有机化合物的类型。

图9-43  溶剂选择性分组的三角形坐标图

表9-15  溶剂的选择性分组

由溶剂选择性分组的三角形坐标图可知，常用溶剂可分为8个选择性不同的特征组，处于同一组中的溶剂具有相似的特性。因此对某一指定的分离，若某种溶剂不能给出良好的分离选择性，就可用另一种其他组的溶剂来替代，从而可明显地改善分离选择性。

为了便于选择溶剂，对甲醇、乙腈、四氢呋喃、乙醚、氯仿、二氯甲烷、水等常用溶剂，各处于第几选择性组，应有清晰的了解。

2．在键合相色谱中选择流动相的一般原则

在键合相色谱分析中常使用二元混合溶剂作为流动相，此时流动相的极性参数P'可按下述实例进行计算。

二元混合溶剂的极性参数P'为

P'_mix=φ_aP'_a+φ_bP'_b

式中P'_a,P'_b—溶剂A和溶剂B的极性参数；

φ_a,φ_b—溶剂A和溶剂B在混合溶剂中所占的体积分数。

如40％甲醇-水溶液的极性参数为

P'_mix＝0.4×5.1+0.6×10.2=8.160

46％乙腈-水溶液的极性参数为

P'_mix＝0.46×5.8+0.54×10.2＝8.176

33％四氢呋喃-水溶液的极性参数为

P'_mix＝0.33×4.0+0.67×10.2＝8.154

流动相对溶质的洗脱强度越大，溶质的容量因子越小；反之，则流动相对溶质的洗脱强度越小，溶质的容量因子会越大。

在固定相的极性小于流动相极性的反相色谱中，流动相的极性(P')与溶质的容量因子(k')成正比关系。

在固定相的极性大于流动相极性的正相色谱中，流动相的极性(P')与溶质的容量因子(k')成反比关系。

在正相键合相色谱中，采用和正相液液色谱相似的流动相，即流动相的主体成分为己烷(或庚烷)，为改善分离的选择性，常加入的优选溶剂为质子接受体乙醚或甲基叔丁基醚(第Ⅰ组)；质子给予体氯仿(第Ⅷ组)；偶极溶剂二氯甲烷(第Ⅴ组)。

在反相键合相色谱中，采用和反相液液色谱相似的流动相，即流动相的主体成分为水。为改善分离的选择性，常加入的优选溶剂为质子接受体甲醇(第Ⅱ组)、质子给予体乙腈(第Ⅵ b组)和偶极溶剂四氢呋喃(第Ⅲ组)。

在正相和反相色谱中常用的优选溶剂在选择性三角形坐标中的位置如图9-44所示。

图9-44  正相和反相色谱中选择性三角形优选的溶剂
－-－正相色谱；－－－－反相色谱

表9-16和表9-17分别列出在正相色谱和反相色谱中使用的某些混合溶剂的特性，表达了当向己烷(或庚烷)、水中加入强洗脱溶剂后，引起溶质容量因子k下降的倍数。

表9-16  正相色谱使用的某些混合溶剂的特性

①优选溶剂。

表9-17  反相色谱使用的某些混合溶剂的特性

①优选溶剂。