电位滴定法是通过电位的变化来确定滴定终点的方法，特别适用于化学反应的平衡常数较小、滴定突跃不明显或试液有色、呈现浑浊的情况。

电位滴定的仪器装置如图2-13所示。试液中插入指示电极和参比电极构成工作电池，滴定过程不断测量工作电池电动势的变化，达化学计量点时，由于浓度的突变，引起指示电极电位突变，而使工作电池电动势发生突变，从而指示滴定终点的到达。本法可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和配合物滴定。根据待测离子性质的不同，选用的指示电极和参比电极如表2-4所示。

电位滴定法中，确定滴定终点的方法有以下几种。现以用0.1mol/L AgNO₃标准溶液滴定氯离子的数据为例，予以说明。

图2-13电位滴定仪器装置

1-滴定管；2-pH-mV计；3-指示电极；4-参比电极；5-试液；6-搅拌子；7-电磁搅拌器

表2-4电位滴定常用的电极

1．绘φ-V曲线法

以加入滴定剂的体积(V)作为横坐标，以测得工作电池的电动势(φ)作为纵坐标，绘制φ-V滴定曲线，曲线上的转折点即为滴定终点，如图2-14 (a)所示。

2.绘曲线法

又称一级微商法，为φ的变化值与相对应加入滴定体积V的增量之比，如加入滴定剂在24.10mL和24.20mL，则：

表2-5以0.1mol/L AgNO₃溶液滴定NaCl溶液

用表2-5中值对V作图，如图2-14 (b)所示，获一呈现尖峰极大的曲线，尖峰极大值所对应的V值，即为滴定终点，约为24.30～24.40mL。

3.绘曲线法

通常一级微商曲线的极大值为终点，则其二级微商必定等于零，，此点也为终点，见图2-14 (c)。

计算如下：

在24.30mL处

在24.40mL处

用内插法可计算出化学计量点的体积(V_e)和电动势(φ_e)。

4．电位滴定法测定水泥生料中的钙含量

本测定中使用钙离子选择性电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极构成工作电池。当Ca²⁺含量在10^-5～10^-1 mol/L范围内，钙离子选择性电极响应呈线性。测定适用的pH值范围为5～10，可采用NH₄OH-NH₄CI或硼砂-NaOH缓冲液来调节试液的pH值。测定时Fe³⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Pb²⁺会干扰Ca²⁺的测定，可加入少量三乙醇胺来掩蔽干扰离子。

水泥生料试样先用少量水润湿，再用3mol/L盐酸溶液溶解，煮沸、过滤并稀释至一定体积。取一定量试液加入少量三乙醇胺和硼砂缓冲溶液，用标准EDTA溶液滴定，使用ZD-2型自动电位滴定仪，记录滴定过程工作电池电动势的变化，绘制曲线可确定滴定终点。重复测定五次，取所用滴定剂体积的平均值计算水泥生料中的钙含量。