以用氟离子选择性电极测定F^-活度为例，氟离子选择性电极作为指示电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，组成如下原电池：

(一)Hg，Hg₂C1₂|饱和KCl||试液|LaF₃|0.1mol/L Cl^-|AgCI,Ag(+)

此原电池的电动势为：

式中，K'=^φ_AgCl/Ag+K-^φHg₂Cl₂/2Hg+φ_L＋φ_不。

当使用其它离子选择性电极时，测定工作电池电动势的通式为：

测定离子活度时，可用以下两种方法。

1．标准工作曲线法

由于离子选择性电极测量的是离子的活度，实际工作中却很少通过计算活度系数再求被测离子的浓度。为此可通过调节标准溶液与被测试液的离子强度，使其在离子强度相似的条件下，用浓度代替活度，通过绘制原电池电动势φ与被测离子浓度的工作曲线，来测定被测离子的浓度。

为使标准溶液和被测试液的离子强度相一致，可向两种溶液中同时加入“总离子强度调节缓冲液”(total ionic strength adjustment buffer,TISAB)其组成为：0.1mol/L NaCl、0.25mo1/L HAc、0.75mol/L NaAc、0.001 mol/L柠檬酸钠，pH=5.0，总离子强度I_总＝1.75。

测定时在选定离子选择性电极和参比电极之后，可配制不同浓度的被测离子的标准溶液，向其中加入总离子强度调节缓冲溶液后，测量工作电池的电动势，绘制φ^-－lgc_i 标准工作曲线(图2-11)。再在相同实验条件下，向被测试液也加入“总离子强度调节缓冲液”，测工作电池的电动势。由标准工作曲线，求出被测离子的浓度。

图2-11标准工作曲线

此法使用的标准工作曲线变动性大，这是由于易受温度、搅拌速度、液体接界电位(盐桥)的影响，因此应定期进行校正。

2．标准加入法

当被测溶液基体比较复杂，存在配合剂，或离子强度变化大时，可采用本法测定试液中的总离子浓度(包括游离、配合型体的总和)。

设某一待测未知离子浓度溶液的总浓度为c_x，体积为V₀，测得工作电池的电动势为φ₁，再向上述被测试液中加入已知浓度为c_s，的被测离子的标准溶液，体积为V_s，要求V_s«V₀，且c_s«c_x，再测其电动势为φ₂，此时试液中被测离子浓度的增量c_△为：

两次测得工作电池的电动势差值△_φ为：

在恒温分析时S为常数，只要V₀、V_S、c_s为定值，则c_△值也固定，从而c_x、仅与△_φ甲有关。

本法优点是仅需一种标准溶液，操作简单快速，在有过量配合剂存在时，是测定被测离子总浓度的有效方法，可获较高的准确度。

3.格兰(Gran)作图法

在标准加入法中，如果多次加入标准溶液，利用图解法求出待测离子的浓度，称为格兰作图法。

设样品中被测离子浓度为c_x，体积为V_x，向样品中加入浓度为c_s、体积为V_s的标准溶液，则

(式中S，对阳离子，取“＋”，号；对阴离子，取“一”号)。

所以(V_x+V_s)10^E/S=K'(c_xV_x+c_sV_s)(对阳离子)

(V_x+V_s)10^-E/S=K'(c_xV_x+c_sV_s)(对阴离子)

在每次加入标准溶液后测量E值，计算出(V_x+V_s)10^-E/S值(对阴离子)，在普通坐标纸上以它为纵坐标，以V_s为横坐标作图得一直线(图2-11)。其延长线与横坐标交点V_s=V_e(为负值)，此点纵坐标为零，即(V_x+V_s)10^-E/S=0。

说明通过格兰作图求得V_e后，即可求得待测离子的浓度。

例用氟电极测定F^-浓度，已知试液体积V_x=100mL，加入5次c_s=2×10^-3mol/L F^-的标准溶液于试液中，每次1.00mL，测得电动势如下：

注：一价离子，S=58mV。

由图2-12上查得V_s=-2.55mL。

则

格氏作图法具有简便、准确和灵敏度高的特点。但计算(V_x+V_s)10^-E/S稍麻烦些。现在市场上可以购到格氏作图纸，是一种半反对数坐标纸，可以避免数学运算，直接用E作纵坐标，V_s作横坐标作图，并将所得直线延长与横坐标相交于V_e点，然后按

图2-12格兰作图法

相关链接：测量用指示电极