人们很早以前就知道用膜作为介质可过滤低相对分子质量物质，但是对于用高分子膜分离气体的研究只是近30年才发展起来的。1965年美国科学家从天然气中分离氦气时用的是氟高分子膜的试验，并进行了工业规模的设计。同年美国杜邦公司首创中空纤维及其分离装置，并申请了用聚丙烯腈膜、对苯二酸-乙二醇缩聚物膜分离氢氦专利，这一发明是气体膜分离技术发展的里程碑。

1．气体膜分离的基本原理和特点

气体膜分离作为一种“绿色”技术，在与传统分离技术如吸附、吸收、深冷分离的竞争中显示独特的优势，这种技术日益广泛地用于石油、天然气、化工、冶炼、医药、环保、航天等领域，尤其适合处理自身带压力的混合气体的分离和回收。膜本身为洁净材料，其种类日益繁多，其分离功能不断改善，已经几乎涵盖各种气体。

气体膜分离的基本原理是利用高分子聚合物薄膜(通常为聚酰亚胺或聚砜)来选择和分离各种气体，当两种或两种以上的气体混合物通过聚合物薄膜时，利用各种气体的溶解扩散系数的差异，导致通过渗透膜的速率不同，从而达到气体组分的分离和纯化。气体的分子直径只有0.2～0.3nm，不用说对具有几纳米细孔的多孔膜，即使对不具有细孔的非多孔膜来说，也能通过(这是因为膜中高分子链因热运动产生的间隙所致)。

气体膜分离的工艺特点为膜分离技术具有高效、节能、工艺简单、无化学变化、操作简单、控制装置方便、维护容易和占地少等优点。以氢气为例比较膜分离与变压吸附、深冷分离的三种方法见表2.15。

表2.15  三种氢提纯工艺的技术特点

几乎所有工业用膜材料都来自天然或合成的高分子聚合物，天然膜材料包括木材、橡胶和纤维素。常用膜的聚合物有三乙酸纤维素、聚异戊二烯、芳香族聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯等。聚砜结构中含有SO₂基团，所以强度很高，易制成中空纤维；聚四氟乙烯是直链型高结晶度聚合物，其聚合度很高，相对分子质量级约为100000，也具有相当高的强度，并有优良的热稳定性，可加工成薄片、管和膜。

现代的气体净化技术离不开“膜(membrane)”的物质。它可以是固态或液态材料组成的膜，而被膜隔开的流体相物质可以是气态或液态，也可以是超临界流体。膜本身可以是均匀的一相，也可以是两相以上的凝聚态物质所构成的复合体。然而不论膜薄到什么程度，它都必定有两个界面，并在两个界面上分别与被其分隔于两侧的流体相物质接触。这里所提到的“膜”是具有特殊功能的“智能”膜。而且还有其他如反应、传感、能量转换即仿生等功能。

随着膜的科学技术发展，功能膜在现代生产、生活以及在高新技术中越来越显重要位置。21世纪已经在各科技领域中的功能膜，概括起来分为人工合成膜和生物膜。气体膜及其功能膜分类见图2.25和图2.26。就目前气体分离工艺而言，这三种工艺各有其优缺点。不过从安全可靠、节能、投资省、用途和流程短等方面看，主要是膜分离和变压吸附。但是从制取95％富氢的经济性进行比较，基本投资膜分离要比变压吸附省25％；膜分离又在预处理简单、启动快、不需冷却水等方面优先于变压吸附。各气体厂综合膜分离技术的优势，根据原有设备情况，已经出现多种形式的集成(耦合)工艺，如膜－低温、膜－吸收、膜－PSA、膜－化学催化等。

图2.25  功能膜分类

图2.26  气体膜分类

2．膜分离技术应用

20世纪80年代中科院大连化学物理研究所最早开发聚砜(PSF)中空纤维膜和中空纤维N₂/H₂分离器，到了90年代，该所科研人员用PSF和聚酰亚胺(PI)膜开发了H₂/N₂、O₂/N₂、H₂O/CH₄、CO₂/CH₄、H₂O/空气、CO/H₂的分离以及钯-陶瓷复合膜上H₂的分离。上述膜及组件主要应用于氢的回收和提浓、富氧、富氮以及气体除湿。其中氢气回收率和纯度纯度可以到85%，经二级膜处理，纯度达到99％。

德国合成和化学生物学中心研发了一种超薄多孔膜，可用于在316℃实现氮气中分离二氧化碳。这种膜是以Vycor玻璃为基质改进的无机纳米(沸石)膜。