当气体(或液体)混合物与固体接触时，在吸附剂表面形成吸附相，其纵深范围大约是几个分子大小。吸附相的组成与气体(或液体)主体相不同，某组分在吸附相的浓度可能比其在主体相中的浓度高上几倍至几千倍。

物理吸附是一种只通过弱相互作用进行的可逆性吸附，吸附剂和被吸附气体之间的力是范德华力、偶极和偶极、氢键，作用能量为63～80 kJ/mol。

化学吸附涉及吸附剂与被吸附气体之间的强相互作用，包括吸附气体内原子的重排，这种作用形成共价键、离子键、配位键，作用能量＞84～126 kJ/mol。

物理吸附的吸附力是分子间的范德华力，力的强度较弱。吸附时产生的吸附热也低。另外吸附的气体无选择性，可以吸附各种气体，但吸附量有差异。又物理吸附稳定性差，就是吸附和脱附同时进行。物理吸附不需要活化能，因此吸附速率不因环境温度上升而加快。化学吸附相当于吸附剂表面分子和被吸附的气体分子发生了化学反应，在红外/紫外-可见光光谱中会出现新的特征吸收带。它具有以下特点：吸附热较高，接近化学反应热。一般大于40～126 kJ/mol。吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附可与此发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然；吸附很稳定，一旦吸附，不易脱附；吸附是单分子层；吸附需要活化能，温度升高时，吸、脱附速率加快。

物理吸附和化学吸附有可能同时发生。由于吸附过程都是放热过程，所以无论是物理吸附还是化学吸附，吸附量随着温度升高而降低。在同一系统中，低温下是物理吸附，在高温时可转化为化学吸附。化学吸附在催化过程中尤为重要(如高纯惰性气体中脱除微量氧就是化学吸附，同样吸杂剂脱除高纯气体中杂质也属于化学吸附)。

1．单组分吸附平衡

吸附平衡是指主体相浓度、吸附相浓度和吸附量三者之间的关系，这种关系与物性和温度有关，是选择吸附剂的理论依据，也是工程设计的基础数据。

当吸附对混合物中某一组分的吸附力大于其他组分时，可将其他组分视为惰性物质，因而吸附平衡成为单组分问题，即吸附量与温度和压力(或浓度)的关系，工程上常用的表达式有以下4种。

(1) Langmuir等温方程

Langmuir基于他提出的单分子层吸附理论对气体吸附推导出了吸附平衡表达式：

q=q_m·bp/(1+bp)          (2-2)

式中，q为吸附量，g/g ;q_m为单分子层吸附量，g/g;b为常数，与温度有关；p为气体压力，MPa。

上式可变换为(p/q)与p之间的线性关系，将(q,p)实验数据用上式关联可得qm。在低压时，上式简化为q=Kp(K=qmb)。Langmuir方程是迄今应用最广泛的吸附平衡表达式。

(2) Freundlich等温方程

Freundlich通过实验提出的经验式：

V＝Kp^1/n             (2-3)

式中，K和n为常数(在一定温度下指定体系);p为气体平衡压力；1>n>0。

Freundlich关系式用于溶液中吸附效果良好，利用实验可以作出V-P曲线和lgp-lgV曲线，见图2.6，以一氧化碳在活性炭于不同温度下的吸附曲线图为例，(a)为吸附等温曲线，(b)为等温曲线对数。

(3)Polanyi吸附势理论

Polanyi提出的吸附势理论，一个气相压力有一个对应的吸附相体积，因而有对应的等势面，该面的吸附势。(kJ/mol)为1 mol气体从p(MPa)压缩到ps(MPa)时所需的功：

ε＝RTlnp_s/p                 (2-4)

图2.6  CO在活性炭吸附的实验曲线

(a)吸附等温曲线；(b)等温曲线对数

式中，R为摩尔气体常数，8.314J/ (mol·K) ; T为热力学温度，K。Polanyi理论在应用上的困难是没有解析表达式。

(4)Dubinin微孔填充理论

Dubinin在Polanyi吸附势理论基础上，引入了亲和系数(affinity coefficient)概念，微孔填充吸附表达为

q/q₀=exp[－(A/E)n]               (2-5)

式中，q为在一定T时的吸附量，g/g;q₀为在微孔体积充满时的吸附量，g/g;A为ε, kJ/mol; E为吸附能，kJ/mol;n为常数。

Dubinin方程用于均一的微孔材料(如沸石分子筛)的吸附时效果较好。

2．混合物吸附平衡

(1) Langmuir方程

与单组分Langmuir等温线方程(2.1)相比，混合物吸附平衡方程式为：

q_i=q_mib_ip_i/(1+∑b_ip_i)            (2-6)

式中，q_mi、b_i都是纯组分吸附时的对应值，p_i为气相中组分i的分压。总吸附量是各组分吸附量之和。

(2)吸附势理论

假定各组分互相间不影响，将吸附势理论用于混合物，可以得到总吸附量。

式中，ni 为组分i的吸附量，mol/g; W₀为吸附剂微孔容积，ml/g;x_i,V_mi为吸附相中组分i的摩尔分数和摩尔体积，ml/mol; β_i为组分i的亲和系数。