1. BET多分子层吸附理论

1938年Brunauer, Emmett和Teller在Langmuir等在单分子层吸附理论基础上提出了多分子层吸附理论，即BET理论。BET吸附模型(图2.7) ,假定固体表面是均一的，吸附是定位的，并且吸附分子间没有相互作用。同时又认为：已经吸附了的单分子层表面还可以通过分子间力再吸附第二层、第三层……就是不等第一层完全吸附满后才开始吸附下一层；各相邻吸附层之间存在着动态平衡，达到平衡时，各分子层的覆盖面保持一定；第一吸附层是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热是Q₁,第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热Q_L，因此第二层以上的吸附热都是相等的。

图2.7  BET吸附模型

如图2.7所示BET模型，设裸露固体表面积为S₀；吸附了单分子层的表面积为S₁，双分子层面积为S₁,…,S_n。S₀吸附了气体分子则成为单分子层S₁,S₁层吸附气体分子又脱附，以后达到平衡；同样单分子层S₁再吸附气体分子形成双分子层S₂,…以此类推。假定吸附层为n层，经数学处理后可得到如下的BET吸附等温式。

式中，p为气相平衡分压；p₀为同温度时气体饱和蒸气压；V为被吸附气体的体积；V_m为固体表面被单分子层覆盖时的气体体积；c为常数。

2．吸附等温线

固体吸附气体量与温度T和压力p有关，因此平衡时吸附量q与T、p有函数关系：

q＝f(T，p)

上式中有三个变量，为了找出它们的规律性，常常固定一个变量，然后求出其他两个变量的关系。例如在恒温下，q=f(p)，称为吸附等温式；恒压下，q=f(T)，则为吸附等压式；在恒q时，p=f(T)是吸附等量式。

以上四种吸附式中最常用的为吸附等温式。若在恒温下，以吸附量q对气体压力作图，得到的曲线称为吸附等温线。在科学工作者做的上万条的吸附线中，除极个别情况外，绝大多数等温线符合图2.8中五种类型。例如-195℃下氮中活性炭上吸附属于Ⅰ类，吸附相对压力达到一定后，吸附量趋于饱和；而-195℃氮在硅胶上的吸附为Ⅱ类，此类吸附等温线又称S形线，常发生在吸附剂孔径大小不一致的多分子层吸附中；在79℃嗅在硅胶上吸附属于Ⅲ类，该曲线存在于吸附剂和吸附质相互作用很弱的吸附中；而在50℃时，苯在氧化铁凝胶中吸附是Ⅳ类，这类等温曲线为多孔吸附剂发生多层分子吸附过程中，出现毛细凝聚现象或吸附剂微孔大小不匀；当100℃条件下，水蒸气在活性炭的吸附则属于V类，这种现象表明多孔吸附剂的微孔均匀性不一致。

图2.8  气-固吸附等温吸附曲线

从吸附等温曲线可以了解吸附剂和吸附质之间相互作用的强弱、吸附剂表面性质以及孔径大小和孔径分布的信息。

3.吸附动力学和质量传递

吸附过程有外扩散和内扩散之分，外扩散指气体分子到吸附剂表面膜扩散到颗粒表面；而内扩散指气体在到达吸附剂表面后向吸附剂颗粒孔中扩散和沿孔壁表面的扩散，另外一种情况是气体被吸附剂表面吸附。

气体分子一旦与吸附剂表面接触，吸附速率是很快的。在常温常压下所需的时间仅为10^-5～10^-7秒，因此吸附本身不会成为控制速率的步骤，吸附过程成为一个传质问题。

传质是混合物中某个组分从一处向该组分有不同浓度的另一处的移动。在许多分离操作中，传质发生在两相间，穿越相的界面。在运载气体中的溶质被液体溶剂吸收时，包含的溶质从气体到气液界面，穿越界面和进入液体的过程。传质也控制着气体混合物中某组分选择性地透过无孔高聚物。传质的发生是基于两种传质机理：①分子扩散，是由气(液、固)体中分子的无序微观热运动引起的；②涡流扩散，这是一种无序宏观运动。另外还有一种传质运动，称为主体流动或对流效应，即分子扩散或涡流扩散经常包含有不同组分在相反方向的运动，当在某个方向上有净流动发生时，个别分子的总传质速率将因主体流动或对流效应得到增大或减少。主体流动或对流效应有时也被认为是传质的第三种机理。一般说来分子扩散很慢，涡流扩散要快得多，因此工业分离设备，流(气)体必须采用小颗粒吸附剂或搅动以减少传质接触距离。

大部分吸附设备中的传质过程是非稳态的。在某一瞬间一个球形颗粒内部及其外表面气液膜中的浓度分布如图2.9左)所示。

大部分吸附设备中的传质是非稳态的。在某一瞬间内，球形颗粒内部及其外表面膜中气(液)膜浓度分布如图2.9右)所示。

图2.9  吸附剂颗粒内的浓度分布

气(液)膜的外表面浓度主体是气体主体相浓度C，颗粒表面浓度是C*。在颗粒与气相接触后，其表面的吸附浓度为q*，与C*总是保持着吸附平衡。颗粒内部沿径向的浓度分布：t=0时，表面处为q*，内部全部是零；随着时间推移，颗粒内部的q逐渐增大，最后达到平衡时(t=t∞)，整个颗粒达到q*。

外扩散可以用线性推动力速率方程描述，扩散通量(即吸附速率)：

δ_q/δ_t =k_L(C-C*)          (2-8)

式中，k_L为传质系数，单位为m/s;C,C*的单位均为kg/m³ ; t的单位是s; C值决定于设备中气相浓度，C的起始值有随时间变化的特性；k则决定于颗粒周围流体力学情况。内扩散的数学表达式为：

式右侧是扩散通量，左端第一项为孔中积累量，第二项为吸附量积累量。其中，ε_p为颗粒内孔隙率，用百分率表示；C_p为孔内浓度，单位为kg/m³ ;ρ_p为颗粒的视密度，单位为kg/m³; Di为孔扩散系数，单位为m²/s; r为径向坐标，单位为m。

如果同时考虑孔扩散与吸附相内表面扩散，则表达式为：

式中，D_p为孔扩散系数，单位为m²/s; D_s为表面扩散系数，单位为m²/s; ρ_b为颗粒真密度，单位为kg/m³。

当吸附等温线为线形，q=KC，则式(2-8),(2-9)分别变成

(2-10)和(2-12)两式形态是一样，只是式的右端系数不同。事实上很难区别和测定D_i、D_p、D_s，工程上用D_e来代替。同时认为孔内持有的物料量与吸附量相比很小而可以忽略，则内扩散的简化表达式为：

扩散系数与孔径、分子尺寸及物性有关，常温下其范围为10-3～10-5 cm²/s。内扩散是活化过程，与温度有关，关系式为：

D=D₀e^-E/(RT)