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X射线光电子能谱仪分析硫化铜的表面结构与组成实验

发布时间:2017-12-21 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1538

1.实验目的

1)掌握XPS的基本原理及用途。

2)了解和掌握XPS的定性分析方法以及在定性鉴定上的应用。

3)了解XPS的定量分析方法以及元素化学价态测定的方法。

4)掌握XPS对薄膜样品的表面刻蚀分析技术。

2.实验仪器及主要性能参数

PHI QUANTERA II SXM;

真空度:6.7×10-8 Pa;

X射线源:Al Ka单色化XPS;

灵敏度及能量分辨率:

3,实验辅助设备及试剂

无水乙醇硫化铜(CuxS)粉末样品、聚酯薄膜、导电胶、手套、消磁体。

4.实验原理

由于X射线源的能量较高,不仅能激发出原子轨道中的价电子,还可以激发出内层轨道电子,所射出光子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道有关。因此对于特定的单色激发光源及特定的原子轨道,其光电子的能量是特征性的。当固定激发光源能量时,其光子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关,对于同一种元素的原子,不同轨道上的电子的结合能不同。所以可用光电子的结合能确定元素种类。

经X射线辐射后,在一定范围内,从样品表面射出的光电子强度与样品中该原子的浓度呈线性关系,因此可通过XPS对元素进行半定量分析。但由于光电子的强度不仅与原子浓度有关,还与光电子的平均自由程、样品表面的清洁度、元素所处的化学状态、X射线源强度及仪器的状态有关。因此XPS一般不能得到元素的绝对含量,得到的只是元素的相对含量。

5.实验步骤

(1)样品的制备

要获得一张高质量的XPS谱图,必须采用正确的制样方法。不当的制样方法将导致灵敏度低、分辨率差,甚至得出错误的结果。XPS对分析的样品有特殊的要求,一般只能进行固体样品的分析。由于样品需要在真空中传递和放置,一般都要进行预处理。

1)样品的大小。

由于在实验过程中样品必须通过传递杆,穿过超高真空隔离阀,送进样品分析室。因此样品的尺寸必须符合一定的大小规范,以利于真空进样。对于块状样品和薄膜样品,其长和宽最好小于10 mm,高度小于5mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但在制备过程中,必须考虑处理过程可能对表面成分和状态造成的影响。

2)粉体样品。

对于粉体样品有两种常用的制样方法。一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上,另一种是把粉体样品压成薄片,然后固定在样品台上。前者的优点是制样方便,样品用量少,预抽到高真空的时间较短,缺点是可能会引进胶带的成分。后者的优点是可以在真空中对样品进行处理,如加热、表面反应等,其信号强度也比胶带法高得多。缺点是样品用量太大,抽到超高真空的时间太长。在普通实验中,一般采用胶带法制样。

3)含有挥发性物质的样品。

对于含有挥发性物质的样品,在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可对样品加热或用溶剂清洗等方法。

4)表面有污染的样品。

对于表面被油等有机物污染的样品,在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷丙酮等清洗掉样品表面的油污,再用乙醇清洗掉有机溶剂,为了保证样品表面不被氧化,一般采用自然干燥。

5)带有微弱磁性的样品。

由于光电子带有负电荷,在微弱的磁场作用下,可以发生偏转。当样品具有磁性时,由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角,最后不能到达分析器。因此,得不到正确的XPS谱。此外,当样品的磁性很强时,还有可能使分析器头及样品架磁化,因此绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。一般对于具有弱磁性的样品,可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性,然后就可以像正常样品一样进行分析。

(2)进样

将一定量粉末样品用胶带固定后,送入快速进样室。开启低真空阀,用机械泵和分子泵抽真空到10-3 Pa。然后关闭低真空阀,开启高真空阀,使快速进样室与分析室连通,把样品送到分析室内的样品架上,关闭高真空阀。

(3)仪器调整

待分析室真空度达到5×10-7 Pa后,选择和启动X枪光源,使功率上升到250W。调整样品台位置和倾角,使掠射角为90o

(4)仪器参数设置和数据采集

定性分析的参数一般设置为:扫描的能量范围,0~1200eV;步长,leV/步;分析器通能,89.0eV;扫描时间,2min。

定量分析和化学价态分析的参数一般设置为:扫描的能量范围依据各元素而定;扫描步长为0.05eV/步;分析器的通能为37.25eV;收谱时间为5~10min。

(5)离子束溅射技术

由于大部分样品在进行光电子能谱分析前均处于大气环境,受到吸附污染,因此有必要对样品表面进行前期的清洁处理。常用的清洁技术是氩离子轰击技术,即高纯氩气在高能电子的碰撞作用下形成氩离子,氩离子在电场的作用下形成有方向性的氩离子束,并轰击到样品表面。不同能量的氩离子束对样品表面的轰击作用不同。低能氩离子束可将样品表面吸附的杂质除掉,起到清洁表面的作用。高能氩离子束则对样品起到剥离的作用,可对样品表面进行深度剖析,因此氩离子轰击也称为氩离子刻蚀。离子束最重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量剥离一定厚度的表面层,然后再用XPS分析表面成分,这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图。作为深度分析的离子枪,一般采用0.5~5keV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在1~10mm范围,溅射速率范围为0.1~50nm/min。为了提高深度分辨率,一般应采用间断溅射的方式。为了减少离子束的坑边效应,应增加离子束的直径。为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应,应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。在XPS分析中,离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态,许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物,如Ti、Mo、Ta等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时,应注意这种溅射还原效应的影响。此外,离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关,还与溅射材料的性质有关。一般深度分析所给出的深度值均是相对于某种标准物质的相对溅射速率。

高能氩离子(Ar+)作用在材料表面时,高能离子将化合键打断,并轰击出某些原子,使表面的其他原子重新排布。由于各原子之间的键合能力不同,对氩离子轰击的承受能力也不同。因此在溅射过程中,Ar+对较轻的元素原子产生择优溅射作用,即较轻的元素原子被优先溅射出材料的表面,较重的金属原子溅射速率较慢。

Ar离子源主要用于金属或金属化合物的表面清洁或深度分布测试(深度剖析),而对于众多高分子材料和超薄薄膜的刻蚀,由于Ar离子能量高,对表面的穿透力较强,易破坏表面层,因而需要低能量的离子源。C60枪由于相对分子质量大、能量低,可有效用于轻柔刻蚀。

(6)样品荷电的校准

对于绝缘体样品或导电性能不好的样品,经X射线辐照后,其表面会产生一定的电荷积累,主要是荷正电荷。样品表面荷电相当于给从表面出射的自由光电子增加了一定的额外电压,使得测得的结合能比正常的要高。样品荷电问题非常复杂,一般难以用某一种方法彻底消除。在实际的XPS分析中,一般采用内标法进行校准。最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s的结合能284.6eV进行校准。

6.实验处理及谱图解析

(1)定性分析的数据处理

XPS最常规的应用是表面元素的定性分析。对于未知组成的样品,一般用XPS谱仪进行宽程扫描,用计算机采集宽谱图后,得到以结合能为横坐标,光电子计数率(强度)为纵坐标的XPS谱图。首先标注每个峰的结合能位置,然后再根据结合能数据寻找对应的元素。最后再对照标准谱图,一一对应其余的峰,确定所测样品中有哪些元素存在。

本实验中所给的CuS样品中可能含有C、O等杂质,须根据XPS谱图确定所含元素,并分析杂质的来源。

另外,分别采集Cu的3s、3p轨道及S的2s、2p轨道的光电子结合能谱峰,分析其强度,比较不同轨道光电子结合能谱峰的强弱。

要注意的是,原则上当一个元素存在时,其相应的强峰都应在谱图上出现。一般不能根据一个峰的出现确定某元素的存在,需要根据不同轨道激发出的光电子的结合能谱峰进行综合判断。新型的XPS能谱仪,可以通过计算机进行智能识别,自动进行元素鉴别。

(2)定量分析的数据处理

收完谱图后,通过定量分析程序,设置每个元素谱峰的面积计算区域和扣背底方式,由计算机自动计算出每个元素的相对原子百分比。也可依据计算出的面积和元素的灵敏度因子手动计算浓度,最后得表面元素的相对含量。并分析所测定的样品表面含量与体相含量的差别,分析是否有表面偏析现象及偏析对其性能的影响。

要注意的是,一般合金或金属化合物都存在表面偏析现象。另外碱性无机化合物表面常会有碳酸盐,这些都可通过XPS检出。

(3)元素化学价态分析

X射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能及化学位移的精确测量,能提供化学键和电荷分布方面的信息。在计算机系统上用光标定出各元素的结合能后,依据C 1s结合能数据判断是否有荷电效应存在。如有,应先校准每个结合能数据,再依据这些结合能数据鉴别这些元素的化学价态。由于CuxS中Cu的价态很复杂,x可在1~2之间非整数变化,可根据结合能谱峰位置及数量正确判断Cu的价态。许多化合物如CoxS等都有类似情况。

(4)薄膜样品表面分析

本实验分别采用Ar离子枪及C60枪对聚酯薄膜样品进行刻蚀分析,测定其表面层元素的结合能及组成,分析不同厚度薄膜样品表面的化学组成,比较两种枪在对高分子薄膜样品表面剖析上的异同。

7. 注意事项

为了保证实验数据的正确性,须注意以下几点:

1)实验室保持高度清洁。

2)严禁强磁性样品的分析。

3)测试前须预先告知样品的性能,以免污染真空室。

4)制备或处理样品时使用聚乙烯手套,禁止使用塑料手套和工具以免硅树脂污染样品表面。

5)使用玻璃制品(如表面皿、称量瓶等)或者铝箔盛放样品,禁止直接使用塑料容器、塑料袋或纸袋,以免硅树脂或纤维污染样品表面。

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