XPS曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标是光电子的测量强度(图23-7、图23-8)。可以根据XPS电子结合能标准手册(表23-1列出了部分数据)对被分析元素进行鉴定。

图23-7    不同方法表面处理SiC后Si 2p的光电子能谱

(a)表面沉积TiO₂并且光照1h;(b)表面沉积TiO₂但置于黑暗中；(c)表面沉积TiO₂并且用λ>400nm的光辐射1h;(d)表面不沉积TiO₂，仅用λ>400nm的光辐射1h

图23-8    三种聚合物的C 1s谱的比较

表23-1    C 1s的基团位移

①表示为芳香碳。

XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，虽然只有十几年的历史，但其发展速度很快，在电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了广泛应用。除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成分外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。

当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的结合能有一些小的变化，称为化学位移，表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。通过侧量化学位移，可以了解原子的状态和化学键的情况。

例如，A1₂O₃中的3价铝与纯铝(0价)的电子结合能存在大约3eV的化学位移差别，而氧化铜(CuO)与氧化亚铜(Cu₂O)的化学位移约相差1. 6eV。这样就可以通过化学位移的测量确定元素的化合状态，从而更好地研究表面成分的变化情况。

    I. Yoshie等研究了用光催化剂TiO₂对Sic晶体进行表面处理的XPS能谱(图23-7)。图中给出了经过不同方法表面处理SiC 1 h后Si 2p的光电子能谱。Si表示测定元素Si的结合能，Si后第一个数字代表主量子数，第二项为小写的英文字母，代表电子轨道角量子数。Si 2p谱即硅元素电子结构为Si 2p的内壳层电子结合能谱。图中横坐标表示结合能，单位为电子伏特(eV)，纵坐标表示受X射线照射而发射出的光量子强度，一般可以不表示出来。从图23-7可以看到，(a)方式处理后，Sic与TiO₂发生相互作用，在SiC表面出现了Si⁴⁺的能谱峰；(b)方式只沉积TiO₂不辐射，则没有Si⁴⁺的能谱峰；(c)中也未观测到Si⁴⁺的能谱峰；(d)中有微弱的Si⁴⁺的能谱峰。光电子能谱表面分析说明，由于光的辐射，空气中的O₂或O₃将SiC中的Si氧化，同时根据XPS的定量分析结果，表面O/Si⁴⁺的原子比率约为2，说明Si被氧化成SiO₂。

图23-8分别为聚乙烯、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的C 1s谱。图23-8(a)中碳元素的C 1s结合能值为284.6eV，是高分子中－CH₂－结构的C 1s峰值，此谱并无其他伴峰，表明样品由－CH₂－结构组成，正好是聚乙烯的结构。C 1s峰值为284.6eV，一般用作结合能的标度。图23-8 (b)中除了有一个与(a)相类似的强碳峰外，还有一个较弱且不太尖的小峰，称为驼峰，其位置距主峰约7eV,强度约为主峰的1/5，此伴峰是由芳香环中π电子跃迁(π→π^*)产生的。图23-8(c)中有多重峰结构，在碳强峰的高能侧有两个已化学位移了的小峰，根据此小峰的横坐标读数和表23-1列出的C 1S基团位移值，即可查出这两个伴峰分别为C－O(285.8cV)和C=O(288.5eV)。

又如，利用XPS分析和Ar+刻蚀相结合的方法，可分析Ti/Mo膜表面的化学元素及相应原子的电子结合能。分析结果表明：Ti膜及膜材料样品表面有大量的C、O元素；膜表面存在从衬底扩散至Ti膜的Mo元素。对样品刻蚀后Ti 2p的XPS谱进行拟合表明：Ti膜表面的Ti由TiO₂(约100％)和单质Ti组成，随着刻蚀时间的增加，部分TiO₂还原至低价Ti；薄的薄膜表面中的Mo由单质Mo和MoO₃组成，而厚的薄膜以单质Mo为主；表面C由石墨态和结合能为288.2～288.9eV的碳化物组成。

1.XPS的特点及主要用途

1.1特点

1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电离后发射出光电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。

2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。

3)是一种无损分析。

4)是一种高灵敏度超微量表面分析技术。分析所需试样约10^-8 g即可，绝对灵敏度高达10^-18 g。

5) X射线光电子能谱的采样深度与光电子的能量和材料的性质有关。一般定义X射线光电子能谱的采样深度为光电子平均自由程的3倍。根据平均自由程的数据可以大致估计各种材料的采样深度。一般对于金属样品为0.5～2nm,对于无机化合物为1～3nm，而对于有机化合物则为3～10nm。

1.2用途

1)固体样品的表面组成分析、化学状态分析。

2)元素成分的深度分析(角分辨方式、氩离子或C₆₀刻蚀方式)。深度分析适合研究纳米薄膜材料、微电子材料、催化剂、摩擦化学、高分子材料的表面和界面研究。

3)可进行样品表面的微区分析，分析面积可小至10 nm。