以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量，称为高锰酸盐指数，以氧的质量浓度(单位为mg/L)表示。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均消耗高锰酸钾。因此，高锰酸盐指数常被作为地表水受有机物和还原性无机物污染程度的综合指标。为避免Cr(VI)的二次污染，日本、德国等国家也用高锰酸钾作为氧化剂测定废(污)水的化学需氧量，但相应的排放标准也较严格。

按测定溶液的介质不同，该方法分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。因为在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子，故常用于测定氯离子浓度较高的水样。酸性高锰酸钾法适用于氯离子质量浓度不超过300 mg/L的水样。当高锰酸盐指数超过10 mg/L时，少取水样并经稀释后再测定。

酸性高锰酸钾法测定高锰酸盐指数过程是：取水样100.0 mL(原水样或经稀释水样)于锥形瓶中，加入(1+3)H₂SO₄ 5 mL,0.01 mol/L使用前需标定以确定准确浓度)高锰酸钾标准溶液(1/5KMnO₄) 10.00 mL，混匀，于沸水浴上加热30 min，加入0.0100 mol/L草酸钠标准溶液(1/2 Na₂C₂O₄) 10.00 mL，则溶液褪色，用0.01 mol/L高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，溶液由无色变为微红色即为终点，记录高锰酸钾标准溶液消耗量，按下式计算测定结果：

水样不稀释时：

式中：V₁—回滴草酸钠消耗高锰酸钾标准溶液(1/5 KMnO₄)体积，mL;

K—校正系数[单位体积(以mL计)高锰酸钾标准溶液(1/5 KMnO₄)相

当于草酸钠标准溶液(1/2 Na₂C₂O₄)的体积(以mL计)]；

c—草酸钠标准溶液(1/2 Na₂C₂O₄)浓度，mol/L;

8—氧(1/4O₂)的摩尔质量，g/mol ;

100.0—取水样体积，mL。

水样经稀释时：

高锰酸盐指数(O₂,mg/L)=

式中：V_o—空白试验中消耗高锰酸钾标准溶液(1/5 KMnO₄)体积，mL;

V₂—取原水样体积，mL;

f—稀释后的水样中含稀释水的比例(如10. 00 mL水样稀释至100.0 mL,则f＝0.90)。

其他项同水样不稀释时的计算式。

碱性高锰酸钾法测定高锰酸盐指数的过程与酸性高锰酸钾法基本一致，只是在加热反应之前将溶液用氢氧化钠溶液调至碱性，在加热反应之后加入硫酸酸化，再按酸性高锰酸钾法测定。

化学需氧量和高锰酸盐指数是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90%，而高锰酸钾法的氧化率为50％左右，两者均未将水样中还原性物质完全氧化，因而都只是相对参考数据。