化学需氧量是指在一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的质量浓度(以mg/L为单位)表示。水中还原性物质包括有机化合物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机化合物。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。基于水体被有机物污染是很普遍的现象，该指标也作为有机污染物相对含量的综合指标之一，但只能反映能被氧化剂氧化的有机污染物。

测定化学需氧量的标准方法是重铬酸钾法。其他方法有恒电流库仑滴定法、快速消解分光光度法、氯气校正法等。

1．重铬酸钾法

在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾在有催化剂(Ag₂SO₄)存在条件下氧化水样中的还原性物质(氧化回流装置见图2-39)，过量的重铬酸钾以试铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴至溶液由蓝绿色变为红棕色即为终点，记录标准溶液消耗量；再以蒸馏水作空白溶液，按同法测定空白溶液消耗硫酸亚铁铵标准溶液量，根据水样实际消耗的硫酸亚铁铵标准溶液量计算化学需氧量二氧化有机物及回滴过量重铬酸钾的反应式和化学需氧量计算式如下：

式中：V_o—滴定空白溶液消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL;

V₁—滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL;

V一水样体积，mL;

c—硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L;

8—氧(1/4O₂)的摩尔质量，g/mol。

图2-39氧化回流装置

重铬酸钾氧化性很强，可将大部分有机物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有机物不易被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化，并与硫酸银作用生成沉淀，可加入适量硫酸汞络合。

用0. 25 mol/L的重铬酸钾溶液可测定COD大于50 mg/L的水样；用0. 025 mol/L重铬酸钾溶液可测定COD为5～50 mg/L的水样，但准确度较差。

2．恒电流库仑滴定法

恒电流库仑滴定法是建立在电解基础上的分析方法。其原理基于：在溶液中加入适当物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极(阳极或阴极)上电解产生一种试剂(称滴定剂)，该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法指示。依据电解消耗的电荷量和法拉第电解定律计算被测物质的含量。法拉第电解定律的数学表达式为：

式中：m—电极反应物的质量，g;

I—电解电流，A;

t—电解时间，s;

96500—法拉第常数，C/mol;

M—电极反应物的摩尔质量，g/mol;

n—1 mol电极反应物的电子转移数：

库仑滴定式COD测定仪的工作原理示于图2-40，主要由库仑滴定池、电路系统和电磁搅拌器组成。库仑滴定池由工作电极对、指示电极对及电解液组成，其中，工作电极对为双铂片工作阴极和铂丝辅助阳极(置于充3 mol/L H₂SO₄、底部具有液络部的玻璃管内)，用于电解产生滴定剂；指示电极对为铂片指示电极(阳极)和钨棒参比电极(阴极)，置于内充饱和硫酸钾溶液、底部具有液络部的玻璃管中，以其电位的变化指示库仑滴定终点。电解液为10.2mol/L硫酸、重铬酸钾和硫酸铁混合液。电路系统由终点微分电路、电解电流变换电路、电解电流频率变换电路、显示逻辑电路等组成，用于控制库仑滴定终点，变换和显示电解电流，将电解电流进行频率变换、积分，并根据法拉第电解定律进行逻辑运算，直接显示水样的COD。

图2-40库仑滴定式COD测定仪的工作原理

用库仑滴定式COD测定仪测定水样COD的要点是：在空白溶液(蒸馏水加硫酸)和样品溶液(水样加硫酸)中加入等量的重铬酸钾溶液，分别进行回流消解15min，冷却后各加入等量的硫酸铁溶液，于搅拌状态下进行库仑电解滴定，即Fe³⁺在工作阴极上还原为Fe²⁺(滴定剂)去滴定(还原)Cr₂O₇^2-。库仑滴定空白溶液中Cr₂O₇^2-得到的结果为加入重铬酸钾的总氧化量(以O₂计)，库仑滴定样品溶液中Cr₂O₇^2-得到的结果为剩余重铬酸钾的氧化量(以O₂计)。设前者需电解时间为t_o，后者需t₁，则据法拉第电解定律可得：

式中：m—被测物质的质量，即水样消耗的重铬酸钾相当于氧(O₂)的质量，g；

I—电解电流，A;

M—氧(O₂)的摩尔质量，32 g/mol;

n—氧(O₂)的电子转移数，4;

96500—法拉第常数，C/mol。

设水样COD为P(mg/L )，水样体积为V(mL)，则代入上式整理后得：

本方法简便、快速、试剂用量少，不需标定滴定剂，尤其适合干工业废水的控制分析。当用3 mL 0. 05 mol/L重铬酸钾溶液进行标定值测定时，最低检出质量浓度为3 mg/L；测定上限为100 mg/L。但是，只有严格控制消解条件一致和注意经常清洗电极、防止沾污，才能获得较好的重现性。

3．快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)

该方法与经典重铬酸钾法消解水样的方法相同，但水样和试剂用量比经典重铬酸钾法少得多。该方法是将水样和消解液置于具密封塞的消解管中，放在(165±12)℃的恒温加热器内快速消解，消解后的水样用分光光度法测定。对COD在100～1 000 mg/L的水样，在(600±20) nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的Cr³⁺的吸光度，水样的COD与Cr³⁺的吸光度成正比；对COD在25～250 mg/L的水样，在(440±20) nm波长处测定未被还原的Cr (VI)和已被还原产生的Cr³⁺两种离子的总吸光度，水样的COD与Cr(VI)吸光度的减少值和Cr³⁺吸光度的增加值成正比，与总吸光度的减少值成正比，故可根据测得水样的吸光度和按照同法测定系列标准溶液绘制的标准曲线计算出COD。

该方法将消解时间由经典重铬酸钾法的120 min缩短到15 min，试剂用量少，适合大批量样品的测定。市场上有多种这类快速COD测定仪出售。

4.氯气校正法

在水样中加入已知量的重铬酸钾标准溶液及硫酸汞溶液、硫酸银-硫酸溶液，于回流吸收装置的插管式锥形瓶中加热至沸腾并回流2 h，同时从锥形瓶插管通入N₂，将水样中未结合而被氧化的那部分氯离子生成的氯气从回流冷凝管上口导出，用氢氧化钠溶液吸收。消解后的水样按重铬酸钾法测其COD，为表观COD；在吸收液中加入碘化钾，调节pH为2～3，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，将其消耗量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子影响校正值二表观COD与氯离子影响校正值之差，即为被测水样的实际COD。

本方法适用于氯离子含量大于1 000 mg/L、小于20000 mg /L的高氯废水COD的测定，检出限为30 mg/L。