一、概述

原子吸收分光光度法是基于从光源辐射出的待测元素特征光波通过供试品蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，测定辐射光强度减弱的程度，以求出供试品待测元素的一种方法，是近五十多年来才逐渐发展起来的一种新型仪器分析方法。

原子吸收分光光度法亦称原子吸收光谱法(简称原子吸收法)，与可见一紫外分光光度法均属于吸收光谱分析范畴。原子吸收分光光度法的优点：灵敏度高、取样量少、选择性高、抗干扰能力强、重现性较好、精密度高。但本法亦有不足之处，即对某此元素测定灵敏度还不够理想，测定每个元素都需要…个特定元素的空心阴极灯，对同时要测试供试品中多种元素是不方便的。

    二、基本原理
    1．辐射的原子吸收

处于基态的原子吸收其共振辐射线，使其外层电子跃迁至激发态，吸收的大小与其处于基态的原子数成正比，这便是原子吸收光谱进行定量的基础。吸收光谱涉及原子外层电子的跃迁，它位于电磁波谱的紫外及可见光区。

在原子吸收光谱法中，最常用的方法是将被测元素的试样溶液雾化成细雾，并引入到适当的火焰中，在火焰热能作用下，被测元素分解成原子状态。由空心阴极灯发射的该元素共振谱线通过火焰，被火焰中被测元素的基态原子所吸收，辐射进入单色光器分光后，由光电倍增管检测。

原子吸收光谱的谱线数目要比原子发射光谱的谱线少得多，谱线简单，因而不同元素原子之间的谱线重叠概率少得多。加上使用空心阴极灯作为光源，使原子吸收光谱法的谱线干扰少，具有较高的选择性。

在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中的基态原子数可近似等于原子的总数。根据波尔兹曼公式，在一般的火焰温度(2000～3000K)下，原子蒸气中激发态原子数目(Ni)只占基态原子数目(N0)的10^-15～10^-3左右。即使在其他激发光源中，激发态原子占原子总数的比例也很小。所以在原子吸收光谱分析中，参与产生吸收光谱的基态原子数可以近似地看作原子总数，这对获得高的灵敏度是十分有利的。

由波尔兹曼公式还可知，基态原子数和激发态原子数之比与温度成指数关系。因而占原子总数中少数的激发态受到温度等外界条件变化的影响较大，而对于数量大得多的基态原子影响要小得多。因此一般来说原子吸收比原子发射有更好的准确度。

2．原子吸收谱线的轮廓

    (1)谱线的轮廓原子吸收谱线并不是几何意义上的线，而是占据着相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度，通常称为谱线的轮廓(1ine profile)。谱线的频率(或波长)对吸收系数k，的关系。原子吸收光谱的轮廓特征可用中心频率h或中心波长A。，以及谱线的宽度即半宽度(half—width)频率△v或波长△λ来描述。中心频率由原子的能级分布特征决定的，在谱线的最大吸光系数处。而半宽度是中心频率(波长)吸光系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间的频率(波长)差。

(2)决定谱线宽度的因素

①自然宽度△V_N 在没有任何外界影响的条件下，谱线所固有的宽度，称为自然宽度(natural width)。它与原子激发态的固有寿命有关，激发态的平均寿命为10s，根据海森伯(Heisenberg)测不准原理，可以估算出原子谱线的自然宽度约为10nnl数量级。

②多普勒变宽△v0多普勒变宽(Doppler broadening)是由于原子无规则的热运动产生的，因此又称为热变宽。当火焰中的吸光基态原子向着光源方向运动时，相对于该基态原子而言，光源辐射变高即波长变短，因此基态原子将吸收较低的频率即较长的波长，反之，当原子背着光源方向运动时，被吸收的频率较高即波长较短。这样，由于原子的无规则运动就使吸收谱线变宽。多普勒变宽一般为1013Flm数量级，变宽的特点是中心频率不变，吸收谱线的峰值下降，峰形对称，峰面积不变。

③压力变宽处于吸收辐射的原子与吸收区内的原子或分子相互碰撞，使其在激发态的存在时间比正常寿命要短，从而引起能级稍微变化，使吸收光原子频率发生变化，而导致谱线变宽，称为压力变宽(pressure broadening)。它可分为两种情况：吸收原子与非同种原子碰撞而产生的压力变宽，称为洛伦兹(Lorentz)变宽△h；吸收原子与同种原子碰撞而产生的压力变宽，称为共振变宽或称赫鲁兹马克(Holtsmark)变宽△v_L在通常的条件下，压力变宽中起重要作用的是洛伦兹变宽。

洛伦兹变宽和多普勒变宽有相同的量级，都为10μm。当外来气体的压力增加时，谱线变宽，同时会使谱线轮廓变形，不对称，中心频率或波长位移。不同的外来气体引起线宽和位移的变化不同。此外，由于外加电场或带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用，使谱线变宽的分别称为斯托克变宽或塞曼变宽。在原子吸收法中，这种变宽的影响不大。

原子吸收时，火焰的温度一般为1000～3000K，外来气体压力为一个大气压，因此，吸收谱线的变宽主要由多普勒变宽和洛伦兹变宽决定，谱线的总宽度约为1013nln数量级。吸收谱线的中心部分主要由多普勒变宽支配，而两翼则受洛伦兹变宽支配。当原子吸收测量的共存原子浓度很小时，特别是采用无火焰原子化器时，多普勒变宽将占主导地位。

3．原子吸收值与原子浓度关系

(1)积分吸收原子吸收谱线是有一定宽度的。沿吸收线轮廓，吸收系数的积分称为积分吸收系数(integral Ebsorption coefficient)，简称为积分吸收，它表示全部吸收能量的强度。根据爱因斯坦理论，谱线的积分吸收系数可表达为e为电子电荷；m为电子的质量；c为光速；％为处于基态的原子浓度；，为吸收跃迁的振子强度——每个原子中能被入射光激发的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收概率。

(2)峰值吸收1955年，沃尔什指出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收(peak absorption)与火焰中的被测元素的原子浓度也成线性关系。峰值吸收即为吸收线中心频率处的吸收系数，或称峰值吸收系数‰。

在通常原子吸收测量条件下，原子吸收谱线中心部分的轮廓取决于多普勒变宽，峰值吸收系数为由此可以看出原子中吸收峰值波长的吸收系数聪正比于原子浓度。因此，可以用峰值吸收的测量代替积分吸收的测量，求得原子的浓度。

    (3)峰值吸收的实际测量沃尔什不仅从理论上解决了用峰值吸收代替积分吸收，而且在实践上提出用锐线光源(1ine light source)如空心阴极灯测量峰值吸收，从而解决了原子吸收测量中的实用测量问题。