三聚氰胺树脂胶黏剂

三聚氰胺树脂胶黏剂包括三聚氰胺甲醛树脂胶和三聚氰胺尿素甲醛树脂胶或改性脲醛树脂胶黏剂，其耐热性和耐水性高于酚醛树脂胶和脲醛树脂胶。三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂，这种胶黏剂有较大的化学活性，因此固化快。三聚氰胺树脂胶制成的产品，比脲醛树脂胶制成的产品具有更大的硬度和耐磨性，而且耐沸水性、耐化学药物性、电绝缘性等也都较好。但是固化后的胶层性脆易破裂，一般是用改性的三聚氰胺树脂胶。三聚氰胺树脂胶的贮存期短，经改性可延长贮存期，或制成粉状三聚氰胺树脂胶贮存期可更长。由于改性三聚氰胺树脂胶的价格较高，一般多用于纸质塑料板的生产。

1.三聚氰胺树脂形成的基本原理

三聚氰胺与甲醛缩聚形成树脂的基本原理和尿素与甲醛间的缩聚形成树脂的基本原理相似，但比尿素与甲醛间的反应更复杂。反应方程如下：

在形成初期聚合物中，三聚氰胺的三氮杂环结构保持独立完整。在加热或加入固化剂NH₄C1后，树脂产生交联，形成坚硬的不溶、不熔的树脂，其结构较为复杂。

在三聚氰胺树脂胶形成过程中，原料组分的摩尔比、反应介质的pH值、反应温度和反应时间等，都是影响树脂质量的重要因素。同时关系到最初产物和最终产物的结构，对树脂的质量和性能起着决定性的作用。

2.对甲苯磺酰胺改性三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂

该种胶黏剂系三聚氰胺与甲醛在中性或弱碱性介质中进行缩聚，并以对甲苯磺酰胺改性而制成的，工艺流程见图6-4。适用于塑料装饰板的表层纸、装饰纸及覆盖纸的浸渍。

将364.8kg甲醛和85.2kg水加入反应釜，开动搅拌器，用30％的NaOH溶液调pH值至8.5～9.0。加入189kg三聚氰胺，在20～30min内升温至85℃。注意，当温度升至70～75℃时，反应液开始透明，此时pH值不应低于8.5。

温度在85℃±1℃下，保温30min后测定浑浊度。当浑浊度达到29～32℃时（夏季为29℃，冬季偏于30℃)，立即降温，并同时加入95％乙醇29kg和对甲苯磺酰胺25.65kg，使温度降至65℃。在65℃±10℃，保温30min后冷却至30℃，用浓度为30％的NaOH调pH为9.0时即可放料。

3.改性脲醛树脂胶黏剂

由于脲醛树脂本身的特征结构，分子中含有3～4个羟甲基，它具有亲水性、在酸性条件下易水解的特性，又易与一NH：交联。又由于脲醛树脂具有固化后产生的内应力，使树脂有耐水性与耐老化性差、易龟裂、胶层变脆、使用时会放出有害的甲醛气体等缺点。同时，在合成树脂时还会遇到易凝胶、储存期短等问题，使其应用范围受到了一定的限制。为了扩大应用范围，采用不同的改性方法对其进行改性，可获得具有不同性能的树脂。改性脲醛树脂一般采用弱碱一弱酸一弱碱，尿素分批加入的合成工艺。目前工业化生产的主要有三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂、淀粉改性脲醛树脂胶黏剂、糠醇改性脲醛树脂胶黏剂、水性聚酯聚氨酯改性脲醛树脂胶黏剂等。

3.1三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂

用三聚氰胺改进脲醛树脂是一种有效的方法，尿素与甲醛反应生成的树脂中，含有-OH和-CONE基团。因此，在水中，特别是热水中（高于70℃)，稳定性差，易于水解。这主要是由于脲醛树脂中酰胺键水解，树脂结构破坏的缘故。

三聚氰胺可与羟甲基脲反应，使-OH和-CONH基团减少，并在初期脲醛树脂中引入三氮杂环，提高耐水性和耐热性。从三聚氰胺自身的结构看，它具有一个环状结构，具有6个活性基团（通常只有3个参加反应），这就在很大程度上促进了脲醛树脂的交联，形成三维网状结构。同时封闭了许多亲水基团，如-CH₂OH等，从而大大提高了脲醛树脂的耐水性能。另外三聚氰胺具有一定的缓冲作用，能抑制pH值的降低，在一定程度上防止和降低了脲醛树脂的水解和水解速度。并且三聚氰胺能使胶黏剂的固化速度加快，使之能在较高的pH值下固化，减少固化剂用量。

少量的三聚氰胺可在合成的开始、中间或之后加入，实验证实，三聚氰胺改性的脲醛树脂采用尿素与甲醛物质的量之比为1:(1～1.6)，加入时pH值在6.0～8.0，温度控制在80～93℃，加入量为2.0％左右较为适宜。

在研究三聚氰胺的加入量和途径时，有如下规律：①在合成过程中间或开始加入，其量不宜超过10％，否则极易发生胶凝；②在合成后期加入，贮存稳定性虽有较大提高，但需加入量比较多；③在合成过程中间加入少量三聚氰胺，热压前再加入适宜比例（35％）的三聚氰胺甲醛树脂的方法制得的胶黏剂综合性能最理想，耐水性可达到德国标准DIN 68763中的要求。
三聚氰胺脲醛树脂不脱水胶的合成工艺如下：

(1)将计量好的甲醛加入反应釜中搅拌，加入40％浓度氢氧化钠，调节甲醛溶液的pH至8.0～8.2。

(2）尿素与甲醛的配比即尿素：甲醛摩尔比=1:(1.3～1.47)。计尿素用量，并分4次投入，4次投入量按尿素（U）与甲醛(F）物质的量比依次计算每次投入量，分别为：U:F=1:(1.9～2.0),U：F=1：(1.65～1.80), U：F=1：(1.45～1.57), U：F=1：(1.30～1.47)。

(3)然后往反应釜中投第一批尿素和占尿素总质量的2.1％～5％的三聚氰胺，加热至50℃。靠自然放热升温至88～92℃，开始计时，保温30min。

(4)往反应釜中加入第二批尿素，用浓度为40％的甲酸调整pH值＝5.51～0.1，继续保温15～25min。

(5)保温完毕后，用40％浓度的甲酸调pH=4.8～5.0,测黏度，当黏度达到14～16s（涂-4杯测定）时再加入第三批尿素。

(6）继续测定黏度，当黏度为19～21s（涂-4杯测定）时停止反应，用浓度40％的氢氧化钠调整pH值为7.0～7.2，冷却至60℃。加入第4次尿素，搅拌30min后继续冷却到35℃，调节pH值为7.0～7.2即得成品不脱水脲醛树脂。

(7)调制方法：将不脱水脲醛树脂加入调胶缸中，开动搅拌器（转速150～200r/min )，投入玉米淀粉，搅拌10min；加入石蜡乳液，搅拌5min；加入10％盐酸1.8～2份，再加入氯化铵0.2～1份，搅拌5min，停止搅拌。静置5min后输入胶泵即可。

3.2三聚氰胺-聚乙烯醇改性脲醛树脂胶黏剂

在常见脲醛树脂胶的生产基础上，采用三聚氰胺、聚乙烯醇作为改性添加剂，能制出一种改性成本提高不多而具有耐水性和耐老化性的脲醛树脂胶黏剂。

(1)耐水性改进机理在树脂缩聚过程中加入三聚氰胺共聚，三聚氰胺结构中的活性基团氨基与树脂中的羟甲基发生缩聚反应。反应式如下：

反应的结果：一方面可减少游离羟甲基的含量；另一方面由于三聚氰胺的环状结构而使树脂形成更多的体型结构，从而将一部游离羟甲基封闭在体型结构中。这样即大大降低了能与水结合的游离羟甲基的量，从而提高了胶的耐水性。同时，三聚氰胺的环状结构也可以提高树脂固化后的胶结强度。此外，三聚氰胺还具有降低游离甲醛含量的作用。

(2)耐老化性改进机理在缩聚过程中，聚乙烯醇线型链上的活性基团（-OH）与别的活性基团发生反应而形成接枝和嵌断共聚物。由于聚乙烯醇线型链本身的柔性和其支链上醚键的柔性而使整个树脂分子具有良好的柔韧性，可减少树脂固化时体积收缩而释放出相应应力的能量。提高了胶的韧性（耐老化性）。此外，聚乙烯醇参与共聚的结果还可使树脂交联密度下降，脆性下降，挠性增加而提高胶的韧性。可能的反应如下：

(3)合成工艺在反应器中投入25份甲醛水溶液，开动搅拌，用NaOH溶液调pH值为7.5～8.5，升温至40℃，加入0.08份PVA和第一批尿素8份（为尿素总量的73％)，在15min内均匀升温至95℃，保温搅拌反应lh。再降温至60℃，此时测pH=6.0左右，加盐酸调pH值为5.5，再加入余下3份尿素和0.5份三聚氰胺。此时测pH=6.5，调pH=5.5，在15min内均匀升温至70～75℃,保温反应25～35min，直至反应物黏度达到要求为止。达到终点后用NaOH溶液调反应物pH=7.5～8.5，再冷却，出料。