1．方法原理

将惰性气体（氦气或氮气）通入水样，把水样中低水溶性的挥发性有机物及加入的内标、标记化合物吹脱出来，捕集在装有适当吸附剂的捕集管内；吹脱程序完成后，捕集管被加热并以氦气反吹，将所吸附的组分解析入毛细管色谱（GC）柱中，组分经程序升温色谱分离后，用质谱仪（MS)检测。

通过目标组分的质谱图和保留时间与计算机谱库中的质谱图和保留时间作对照进行定性；每个定性出来的组分的浓度取决于其定量离子与内标物定量离子的质谱响应之比。每个样品中含已知浓度的内标化合物，用内标校正程序测量。

2．干扰及消除

主要的污染源是吹脱气及捕集管路中的杂质。每天在操作条件下分析纯水空白，检查系统中是否有污染（不准从样品检测结果中扣除空白值）；不要使用非聚四氟乙烯的塑料管和密封圈，吹脱装置中的流量计不应含橡胶元件；仪器实验室不应有溶剂污染，特别是二氯甲烷和甲基叔丁基醚(MtBE)。样品在运输和贮藏过程中可能会因挥发性有机物（尤其是氟代烃和二氯甲烷）渗透过密封垫而受到污染。在采样、加固定剂和运输的全过程中携带纯水作为现场试剂空白来检查此类污染。高、低浓度的样品交替分析时会产生残留性污染。为避免此类污染，在测定样品之间要用纯水将吹脱管和进样器冲洗两次。在分析特别高浓度的样品后要分析一个实验室纯水空白。若样品中含有大量水溶性物质、悬浮固体、高沸点物质或高浓度的有机物，会污染吹脱管，此时要用洗涤液清洗吹脱管，再用二次水淋洗干净后于105℃烘箱中烘干后使用。吹脱系统的捕集管和其他部位也易被污染，要经常烘烤、吹脱整个系统。

3．方法的适用范围

本方法适用于测定地下水及地表水中较宽范围的可吹脱有机化合物，测定污水时要稀释后再进行测定。

4．样品采集与保存

(1)样品采集

所有样品均采集平行样，每批样品要带一个现场空白，即在实验室中用纯水充满样品瓶，封好后与空的样品瓶一起运至采样点。采样时，使水样在瓶中溢流出而不留气泡。若从水龙头采样，应先打开龙头放水至水温稳定（一般需10min )。调节水流速度约为500ml/min，从流水中采集平行样；若从开放的水体中采样，先用1L的广口瓶或烧杯从有代表性的区域中采样，再小心把水样从广口瓶或烧杯中倒入样品瓶中。对于不含余氯的样品和现场空白，每40m1水样中加4滴4mol/L的盐酸作固定剂，以防水样中发生生物降解。要确保盐酸中不含痕量有机杂质。对于含余氯的样品和现场空白，在样品瓶中先加入抗坏血酸（每40ml水样加25mg ),待样品瓶中充满水样并溢流后，每20ml样品中加入1滴4mo1/L盐酸调节样品pH＜2，再密封样品瓶。注意垫片的PTFE面朝下。

(2）样品保存

样品保存取决于待分析的目标组分和样品基体，采样后须将样品冷却至4℃，并维持此温度直到分析。现场水样在到达实验室前须用冰块降温以保持在4℃。样品存放区域须无有机物干扰。样品在采样后14d内分析。

5．仪器

①吹脱捕集系统：包括吹脱装置、捕集管和解吸系统。

②吹脱装置：能容纳25ml水样且水样深度不小于5cm。若GC-MS体系的灵敏度足以达到方法检出限，可使用5ml的吹脱管。样品上方气体空间须小于15ml，吹脱气的初始气泡直径应小于3mm，吹脱气从距水样底部不大于5 mm处引入。

③捕集管：25cm×3mm（内径），内填有1/3聚2,6-苯基对苯醚(Tenax), 1/3硅胶、1/3椰壳炭。若能满足质控要求，也可使用其他的填充物。

④气相色谱仪：可程序升温，所有的玻璃元件（如进样口插件）均是用硅烷化试剂脱活。

⑤毛细管柱：要保证脱附气流与柱型匹配，可用以下柱子：

柱1: 60m×0.75mm（内径），1.5μm, VOCOL宽口径毛细柱。

柱2: 30m×0.53mm（内径），3μm, DB-624大口径毛细柱。

柱3 : 30m×0.32mm（内径），1 μm, DB-5毛细柱。

柱4: 30m×0.25mm（内径），1.4μm, DB-624毛细柱。

也可采其它等效色谱柱。

⑥质谱仪。

⑦气密性注射器：25m1或5ml。

⑧微量注射器：l0μl。

6．试剂

①纯水：二次蒸馏水（或购买市售纯净水），于90℃水浴中（或常温）用氮气吹脱15min,现用现制。所得的纯水中应无干扰测定的杂质，或其中的杂质含量小于目标组分的检出限。

②捕集管填充材料：聚2,6-二苯基对苯醚(Tenax )，色谱纯，60-80目；硅胶，35-60目；椰壳活性炭。

③甲醇：优级纯。

④50%盐酸：将一定体积的浓盐酸倒入等体积的纯水中。

⑤坑坏血酸：分析纯。

⑥标准贮备液：可直接购买包括所有相关分析组分的标准溶液，也可用纯单标制备（称重法），常用浓度为1-5g/L。将其置于聚四氟乙烯封口的螺口瓶中，尽量减少瓶内的液上顶空，避光于冰箱中保存。

⑦标准中间液：用甲醇稀释标准贮备液，其浓度要便于配制校准溶液，并能囊括校准曲线的浓度范围。将其置于聚四氟乙烯封口的螺口瓶中，尽量减少瓶内的液上顶空，避光于冰箱中保存。经常检查溶液是否变质或挥发。在用它配制校准使用液时要将其回温。

⑧内标和标记物添加液：用甲醇配制内标（氟代苯）、标记物（(1,2-二氯苯-d4）使其浓度为5mg/L。该混合液要加入到样品、标样及空白中，例如将5μl内标和标记物的甲醇溶液加入到25ml水样中，使内标和标记物在水样中的浓度为1μg/L。在满足方法要求并不干扰目标组分的测定前提下，也可用其它的内标和标记物。

⑨校准使用液：将一定量的标准中间液加入到纯水中，倒转摇动两次，配制至少五个标准曲线点，其中一个接近但高于方法的最低检出限（MDL )，或在实际工作范围的最低限处。其余标准曲线点要对应样品的浓度范围。在无液上顶空时将此校准标准置于螺口瓶中，可保存24h，否则只能留用lh。也可在25ml充满纯水的注射器中直接注入一定量的标准使用液和内标、标记物混合液，然后立即将此校准液注入吹脱捕集装置中。

7．步骤

（1)仪器条件

①吹脱捕集装置：吹脱温度：室温或恒温；吹脱时间：l l min；解吸温度：180℃；解吸时间：4min；烘烤温度：230℃；烘烤时间：10min。

② GC条件：DB-624柱：35℃ (5min) →6℃ /min→160℃ (6min）→20℃/min→210℃ (2min )；载气：N2，流量：3.5ml/min。

③Ms条件：离子源：EI；离子源温度：200℃；接口温度：220℃；离子化能量：70eV;扫描范围：35-300amu；扫描时间：0.45s；回扫时间：0.05s。

(2)仪器校准

①GC-Ms性能试验：直接导入25ng的4-溴氟苯（BFB）于GC中，或将1μl 25mg/L的BFB加入到25ml纯水中作吹脱捕集，得到的BFB质谱在扣除背景后，其m/z应满足表4-3-6的要求，否则要重新调谐质谱仪直至符合要求。

②内标法初始校准：使用氟代苯（或用标记物1,2-二氯苯-d4）作为内标。将内标物直接加入到注射器中，配制至少五个点的校准标准，按样品分析法分析每个校准标准，检查各组分的色谱图和质谱灵敏度，要求色谱峰窄而对称，多数无拖尾，灵敏度高；质谱识别校准溶液中每个化合物在适当保留时间窗口的色谱峰能初步确认，可辨认的化合物不少于99%。按下式计算响应因子(RF):

RF＝Ax - Cis/Ais·Cx

式中：Ax—－各组分定量离子积分丰度；

Ais—一内标物定量离子积分丰度；

Cx——各组分的浓度；

Cis——内标物的浓度。

每种组分、标记化合物的平均RF的RSD应小于20%。

③再校正：使用与初始校正相同条件吹脱并分析中间浓度校正溶液，确定内标物和标记物定量离子的峰面积不得比前一次连续校正低30％以上，或比初始校正时少50％以上，以再校正测得的数据计算每个组分和标记物的RF值，该天F值须在初始校正时测出RF平均值的30％以内。

(3）测定

将样品温度恢复至室温，开启样品瓶，用25ml注射器抽出略大于25m1的水样，倒转注射器，排除空气使水样体积为25.0ml，通过注射器的顶端加入一定量的内标和标记物，立即注入吹脱捕集装置中，在室温下以40nm1/min的气流吹脱l lmin，然后在180℃下加热脱附4min，最后进行GC-MS分析。若进样过高浓度的样品，要用25ml的纯水清洗吹脱管两次。在老化温度下将捕集管重新老化5-7min，之后将捕集管冷却至室温。当所有样品组分均从色谱柱中流出后，结束数据采集，贮存数据文件并显示全范围的总离子流图和某些提取离子质谱图，如果离子丰度超过了系统的工作范围，需减少水样量。水样注入吹脱管后，再用另一个注射器注入纯水，使总体积达25.0m1。

(4）标准色谱图

挥发性有机物的标准色谱图。

8．计算

用五种不同浓度的标准样品（其中内标的浓度恒定）绘制校准曲线，该曲线的纵坐标为组分定量离子峰面积Ax与其浓度Cx之比，横坐标为内标氟代苯的定量离子峰面积Ais与其浓度Cis之比。由此求得响应因子RF。实际样品在测定前加入同样浓度的内标，测得未知物的定量离子峰面积Ax后，通过校准曲线并根据下式计算实际样品浓度C’x。

9.精密度和准确度

10．注意事项

①吹脱捕集装置：第一次使用时要用20ml/min惰性气体在180℃下反吹捕集管12h,以后在每天使用后老化l0min。

②分析实验室试剂空白：为检查本方法中的被测物或其他干扰物质是否在实验室环境中、试剂中、器皿中存在，用甲醇溶液制备浓度为5μg/ml的氟代苯（内标）及4-溴氟苯（标记物），将5μl上述甲醇溶液加入到25m1纯水中，得到的浓度为1μg/L，将此水溶液移到吹脱装置中进行GC-MS分析。要求方法组分的本底值低于方法检出限。

③实验室加标空白：为控制该实验室是否有能力在所要求的方法检出限内进行准确而精密的测量，要求各组分及标记化合物的平均准确度应在80％-120％之间，相对标准偏差RSD应小于20%，出峰较早的组分和最后出峰的高沸点组分的准确度和精密度会低于其他组分；方法检出限须满足各组分所要求的浓度水平。

④内标及标记物的定量离子的峰面积在一段时间内保持相对稳定，内标的漂移不得大于50%，实验室加标样的峰面积也应相对稳定。