摘要选择市售 α-Al2O3 粉体作为比表面积标准物质候选材料，采用交叉缩分方法对标准物质样品进行分装。检验结果表明 α-Al2O3 标准物质样品具有良好的均匀性和稳定性（18个月）。采用国际公认的氮气物理吸附 BET 方法，联合测量能力经过确认的 8 家实验室对 α-Al2O3 标准物质样品进行定值，标准值比表面积为 5.47 m2／g，不确定度为 0.22m2／g（k=2）。

多孔材料因具有低相对密度、高比表面积、高吸附容量、低烧结温度和高反应活性等特点，在许多科研和产业领域应用广泛 ［1］。比表面积、孔容和孔径是评价多孔材料及其产品质量和性能的重要指标，需要进行准确测量。仪器校准、分析方法确认和产品质量控制等通常需要标准物质来支撑，因此比表面积、孔容和孔径标准物质的研制受到广泛关注和重视。一些工业发达国家计量研究机构（美国／NIST、德国／BAM、欧盟／IRMM、韩国／KRISS 等）十分重视这类标准物质的研制，迄今已发布 20 余种惰性气体物理吸附法和近 10 种压汞法标准物质，量值包括比表面积、孔容和孔径，材料涉及氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硅、碳材料、分子筛和多孔玻璃等［2–3］。近 5 年来，我国已批准发布 10 余种惰性气体物理吸附法比表面积、孔容和孔径国家一级标准物质。但与一些工业发达国家相比，我国比表面积、孔容和孔径标准物质体系仍存在不足，如量值覆盖范围较窄、材料种类不丰富和缺乏压汞法标准物质。鉴于校准所使用的标准物质应与被分析材料具有相似性的通用要求，多样化的比表面积、孔容和孔径标准物质研制仍是未来标准物质研发的重点方向。

材 料α-Al2O3广 泛 用 于 制 造 金 属 铝、耐 火 材料、研磨剂、填充材料、人造刚玉及宝石等，比表面积是评价其质量的重要参数之一。中国计量科学研究院在成功研制炭黑比表面积标准物质（GBW13903～13905）［4］、 Al2O3 低 比 表 面 积 标 准 物 质［GBW(E) 130365］［5］及 13X 分子筛微孔孔容和孔径标准物质［GBW(E) 130366］的基础上［6］，进而开展 α-Al2O3 比表面积标准物质的研制，以便构建、完善我国多孔材料比表面积、孔容和孔径量值溯源与传递体系。笔者以 α-Al2O3 为候选材料，按照一级标准物质技术规范（JJG 1006–1994）［7］，研制了一种 α-Al2O3 比表面积标准物质，定值方法采用国际公认的氮气物理吸附 BET 方法 ［8–9］。

1实验部分

1.1标准物质样品制备

标准物质候选材料为 α-Al2O3，颗粒粒径 20～50μm，购自 Alfa Aesar 公司。按照交叉缩分（crossriffling）方法 ［10］，利用代表性取样器分装制得 100瓶标准物质样品，每瓶 5 g。标准物质样品密封包装于玻璃瓶中，并在阴凉干燥的室温条件下贮存。

1.2氮气物理吸附 BET 分析

选择国际公认的液氮温度下氮气物理吸附BET 方法对 α-Al2O3 标准物质样品的比表面积进行分析测量 ［8–9］。标准物质样品的均匀性检验（包括最小取样量的确定）和稳定性检验在 Quantachrome公 司 Autosorb-1–MP 型 物 理 吸 附 仪 上 进 行。 选择 8 家测量能力经确认过的实验室对标准物质样品进行定值，定值实验室使用的分析仪器涉及Quantachrome、 Micromeritics 和 BEL 公 司 的 5 种型 号 物 理 吸 附 仪（Autosorb-1–MP， NOVA 4200e，ASAP 2020M， ASAP2020M+C， Belsorp-max）。

氮气物理吸附 BET 分析测量前，通常需要对标准物质样品进行脱气处理，其主要目的是脱除标准物质样品中的物理吸附水，以保证测量结果的准确可靠。标准物质样品 α-Al2O3 的脱气温度和脱气时间分别为 250℃和 5 h。

2结果与讨论

2.1标准物质样品吸／脱附等温线及 BET 分析拟合直线

图 1 给出了 α-Al2O3 标准物质样品的氮气吸／脱附等温线及 BET 分析拟合直线。

由图１可以看出：标准物质样品的氮气吸／脱附等温线的吸附支与脱附支完全重合，这表明该标准物质样品基本是无孔的；标准物质样品的 BET 分析拟合直线的线性度非常高。

2.2标准物质样品的均匀性

2.2.1最小取样量确定

标准物质样品的取样量不仅关系到其均匀性检验，而且会影响其分析结果的准确可靠。实验表明，当取样量大于 1 g 时，测得的标准物质样品比表面积基本不随其取样量的增加而变化。为了保证测量结果的准确可靠，确定最小取样量为 1 g。

2.2.2均匀性检验

按照一级标准物质技术规范［7］的要求，从分装好的 100 瓶标准物质样品中随机抽取 10 瓶样品进行瓶间均匀性检验，再从抽取的每瓶样品的上、中、下 3 个部位各抽取 1 份样品进行瓶内均匀性检验，结果见表 1。以 F 检验作为标准物质样品的均匀性检验方法，查表得临界 F0.05(9，20)=2.39，由表 1 中数据算得的统计量 F=0.89， F ＜ F0.05(9，20)，表明α-Al2O3 标准物质样品的均匀性良好。计算得不均匀性引入的不确定度分量 μH=0.014 m2／g。

2.3标准物质样品的稳定性

按照 ISO Guide 35–2006 ［11］，以趋势分析方法作为稳定性检验方法，采用的数学模型：

从分装好的 100 瓶标准物质样品中随机抽取 3瓶样品进行稳定性检验，检验时间分别为 0，1，3.1，6，11.8，18.3 个月，检验结果见表 2。根据表 2 中数据算得 β1=0.001 60， β1 的标准偏差 s(β1)=0.004 44。查表得临界t0.05(4)=2.78，｜β1｜＜ t0.05(4)·s(β1)，表明α-Al2O3 标准物质样品的稳定性良好，不稳定性引入的不确定度分量 μS=18.3s(β1)=0.081 m2／g。

2.4标准物质的定值

标准物质样品的定值方法采用国际公认的氮气物理吸附 BET 方法［8–9］。综合考虑国内外主流仪器厂商及型号，选择 8 家经验丰富的实验室对标准物质样品进行联合定值，并利用德国 BAM 的氮气物理吸附法标准物质（BAM–PM–104）确认了所选择实验室的测量能力。 8 家定值实验室的测量结果见表 3，经 Dixon 准则检验，各实验室的测量结果均无离群值。

汇总测量数据用 Cochran 准则判断，由表3中数据计算得统计量 C=0.372 1，查表得临界 C(0.05，8，5)=0.359 5， C(0.01，8，5)=0.422 6。 鉴 于 C(0.05，8，5)＜ C ＜ C(0.01，8，5)，8 组测量数据全部有效并保留。经Dixon 准则统计检验，8 个测量平均值中无界外值。

再用 Shapiro-Wilk 方法检验，从表 3 中数据计算统计量 W=1.350，查表得临界 W(48，0.95)=0.947。W ＞ W(48，0.95)，因此测量数据呈正态分布。鉴于定值数据呈正态分布且没有可疑值和界外值，按照 ISO Guide 35–2006 ［11］由表 3 中的数据可计算测量总平均值为 5.47 m2／g，且 8 家实验室定值引入的不确定度分量 μA=0.076 m2／g。

2.5定值结果不确定度分析与评定

标准物质样品 α-Al2O3 标准值的不确定度主要由多家实验室定值引入的 A 类不确定度分量 μA，不均匀性引入的不确定度分量 μH，不稳定性引入的不确定度分量 μS 3 个分量组成， μA， μH， μS 分别由 2.4，2.2，2.3 得到，将 μA， μH， μS 合成得到标准值的标准不确定度 μC，然后计算扩展不确定度 U=kμC（包含因子 k=2），结果列于表 4。

3结语

以市售 α-Al2O3 作为比表面积标准物质候选材料，采用交叉缩分方法分装了标准物质样品。均匀性和稳定性检验结果表明，标准物质样品具有良好的均匀性和稳定性。采用国际公认的氮气物理吸附BET 方法，选择 8 家测量能力经确认过的实验室对标准物质样品进行了联合定值。 α-Al2O3 比表面积标准物质的成功研制，将丰富我国多孔材料比表面积、孔容和孔径标准物质体系，有利于物理吸附仪的校准、产品质量的控制及相关国家标准的贯彻实施。所研制的 α-Al2O3 比表面积标准物质已经得到全国标准物质管理委员会的批准发布，编号为GBW13913。

参 考 文 献

［1］胡荣泽 . 中国粉体工业发展战略［J］. 中国粉体技术，2001，7(3):1–5.

［2］ RÖHL–KUHN B， MEYER K， KLOBES P， et al. Development ofporous and dispersed CRM［J］. Fresenius’ Journal of AnalyticalChemistry，1998，360(3–4): 393–397.

［3］王海，宋小平，刘俊杰，等 . 多孔和高分散材料比表面积、孔结构标准物质研究进展［J］. 中国粉体技术，2008，14(3): 52–55.

［4］王海，冯颖，宋小平 . 碳黑比表面积标准物质的研制［J］. 中国粉体技术，2011，17(1): 72–75.

［5］王海，宋小平，刘俊杰，等 . 低比表面积标准物质的研制［J］. 中国粉体技术，2012，18(3): 27–30.

［6］王海，宋小平，刘俊杰，等 . 微孔孔容和孔径标准物质的研制［J］.中国粉体技术，2012，18(5): 19–23.

［7］ JJG 1006–1994一级标准物质技术规范［S］.

［8］ SING K S W， EVERETT D H， HAUL R A W， et al. Reportingphysisorption data for gas／solid system –With special referenceto the determination of surface area and porosity［J］. Pure &Applied Chemistry，1985，57(4): 603–619.

［9］ GB／T 19587–2004气体吸附 BET 法测定固态物质的比表面积［S］.

王海，刘俊杰，宋小平，王梅玲，侯美英

（中国计量科学研究院，北京 100029）

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