土壤形态成分分析标准物质

一、概述

土壤形态成分标准物质由不同类型和成因的土壤与沉积物计5个样品组成。包括七步顺序提取形态成分的值及采用DTPA与AB-DTPA浸提的有效态成分的值。可供多目标地球化学调查与评价及农业和生态环境研究中土壤与沉积物形态和有效态成分分析作量值比对和分析质量监控标准。

二、样品制备
原样晾干去除杂物，轻度球磨后过20目筛，筛下样加水制成糊状放置约1月，晾干，105℃烘24h，球磨后过100目，放置陈化6个月，混匀，分装于大玻璃瓶中，白蜡封口保存。简况列于下表。

国家编号	采样地点	名称	PH
GBW07441（GSF-1）	无锡太湖	湖积物	6.6
GBW07442（GSF-2）	北京东郊	黄潮土	8.2
GBW07443（GSF-3）	武汉郊区	水稻土	7.9
GBW07444（GSF-4）	成都	街道尘	8.7
GBW07445（GSF-5）	江南组合样	黄红壤	5.2

三、认定值与不确定度

本标准物质采用证书中规定的浸提剂和浸提条件进行分析定值，具有良好定值精度的为认定值，定值精度较低的为参考值，以加括号数据表示。不确定度（U）以标准A类不确定度（u_a）的3倍估算，即： U=3▪u_a=3▪s/√n （式中 s为实验室平均值数据间的标准偏差，n为数据组数）。

四、分析方法

标准物质分析采用的浸提方法和提取条件附后。测定方法：Cd、 Cu、Pb、Zn、 Mo、Co、Cr、Ni以ICP-MS为主，Mn、Fe、Ca、K以ICP-AES为主，As、Hg、Sb、Se以AFS为生。

五、均匀性和利定性

每样随机抽取20件子样，用XRF压片法作双份，分析不同含量和性质的代表性元素，在良好的测试精度下，方差检验结果表明样品的均匀性符合要求。样品经一年零三个月5次不同时间的检验结果一致性良好，表明样品稳定。稳定期至2025年，拟继续进行定期跟踪检验。

六、使用与存放
样品以玻璃瓶包装，在空调间内保存。发行包装为70g/瓶。使用后应立即紧盖密封、避光保存于阴凉干燥处，应于<26℃下保存。

土壤形态成分分析标准物质认定值与不确定度

GBW07441（GSF-1）

质量分数10-6	项目	水溶态	离子 交换态	硬酸盐 结合态	腐殖酸 结合态	铁 结合态	强有机 结合态	残滤态	全量
Ca	标准值 不确定度	0.014 0.003	0.24 0.03	0.010 0.002	0.0098 0.0026	0.0219 0.0023	0.0075 0.0010	0.32 0.04	0.62 0.05
Cd	标准值 不确定度	0.0012	0.028	0.011 0.003	0.025 0.004	0.0170 0.0044	0.0140 0.0033	0.028 0.004	0.0120 0.015
Co	标准值 不确定度	0.016 0.004	0.49 0.10	0.31 0.04	0.57 0.07	2.8 0.2	0.94 0.11	9 1	15.3 0.5
Cr	标准值 不确定度	0.035	0.20 0.05	0.36 0.07	1.0 0.1	1.5 0.2	2.4 0.4	60 6	80 3
Cu	标准值 不确定度	0.10 0.02	0.10	0.71 0.12	4.4 0.4	3.5 0.3	0.58 0.05	20.5 1.6	32.4 1.5
Fe	标准值 不确定度	11	3.8	18 2	704 125	0.152 0.029	85 5	3.21 0.22	4.14 0.12
K	标准值 不确定度	24 3	136 22	132 19	95 25	100 8	47 6	1.29 0.03	1.48 0.14
Mn	标准值 不确定度	4.3 0.7	124 12	33 4	63 7	184 17	19.3 0.6	228 8	757 20
Mo	标准值 不确定度	0.006	0.014	0.022	0.094 0.016	0.025	0.060 0.006	0.46 0.04	0.69 0.06
Ni	标准值 不确定度	0.046	0.55 0.11	0.41 0.02	0.90 0.04	1.9 02	22 0.6	23 2	34.4 0.7
Pb	标准值 不确定度	0.055	0.32	2.0 0.3	2.3 0.3	16 2	1.4 0.3	21 1	47.6 1.1
Zn	标准值 不确定度	0.14	1.2 0.4	0.91 0.25	4.4 0.9	6.2 0.4	3.6 0.2	53 3	76 2
As	标准值 不确定度		0.015	0.032	1.9 0.3	1.5 0.4	0.03	21 2	27 2
Hg	标准值 不确定度	0.8	1.0	1.0	1.5	2.0	10	56 7	81 3
Sb	标准值 不确定度	0.0045 0.0010	0.0045 0.0016	0.0083 0.0018	0.030 0.005	0.011 0.003	0.005	1.8 0.2	2.1 0.2
Se	标准值 不确定度	0.0057 0.0011	0.0053 0.0014	0.0057	0.058 0.009	0.0055 0.0018	0.048 0.005	0.11 0.01	0.256 0.009

 

附件：土壤形态成分分析方法（七步提取）

1主要设备（不含分析仪器）

1.1调速多用往复式振荡器

1.2离心机TDL-5最大转速5000转/分，220V， 50HZ （ 上海安亭科学仪器厂）

1.3电热恒温水浴锅

1.4等离子发射光谱仪高盐雾化器

1.5 250ml带盖聚乙烯烧杯

1.6 50ml带盖聚乙烯离心管

2主要试剂（不含常用试剂）

2.1氯化铁（天津试剂厂） c（MgCl₂▪6H₂O）=1.0mol/L， pH=7.0±0.2（用稀 HCI和稀NaOH溶液调）。

称取508g （MgCl₂▪6H₂O）用蒸馏水定容至2500ml。保存于塑料桶中，用10%的NaOH （约20滴）调pH=7.0±02。

2.2醋酸钠c（CH₃COONa▪3H₂O）=1.0mol/L，pH=5.0±0.2（ 用CH₃COOH和稀NaOH调）。

称取340g CH₃COONa▪3H₂O用蒸馏水定容至2500ml，保存于塑料桶中，用99%的CH₃COOH （约60ml）调pH=5.0±0.2。

2.3焦磷酸钠c（Na₄P₂O_r10H₂O）=0.1mol/L pH=10.0±0.2（用稀HNO₃和稀NaOH调）。

称取111.5g Na₄P₂O_r10H₂O用蒸馏水定容至2500ml，保存于塑料桶中，用1+1的HNO3（约0.4ml）调pH=10.0±02。

2.4盐酸羟胺盐酸混合液c（HONH₃Cl）=0.25mol/L+ c（HCI）=0.25mol/L。

称取43.4gHONH₃Cl，加（1+1） HCl 104ml用蒸馏水定容至2500ml，保存于塑料桶中。

2.5过氧化氢中Φ（H₂O₂）=30%，pH=2 .0±0.2 （用稀HNO₃和稀NaOH调） （1+1 HNO₃约5滴/500ml）。

2.6醋酸胺-硝酸混合液c（CH₃COONH₄）=3.2mo/L+c（HNO₃）=3.2mol/L。

称取616.6gCH₃COONH₄，加500ml HNO₃用蒸馏水定容至2500ml，保存于塑科桶中。

2.7王水（HCI+HNO₃+H₂O=3+1+2）

3形态分析液的顺序提取及溶液制备

3.1水溶态

称取标准样品2.5000g于250ml聚乙烯烧杯中，加入25.0ml蒸馏水（煮沸、冷却、调pH=7）摇匀，盖上盖子。于温度（25±2）℃、 振速为200次/分的振荡器上振荡2小时。取下，除去盖子，在离心机上于4000转/分钟离心20分钟。将清液倒（0.45μm滤）入25ml比色管中，加一滴10% HNO₃，用于ICP-MS测定；分取10ml清液，加5ml浓HCl，加水定容至25ml，摇匀，用于AFS测定。向残渣中加入的100ml蒸馏水洗沉淀后（搅棒搅匀、下同），于离心机上4000转/分离心10分钟，弃去水相， 留下残渣。

3.2离子交换态

向残渣（3.1） 中加25.0ml氯化镁溶液（2.1）， 摇匀，盖上盖子。于温度（25±2）℃、 振速为200次/分的振荡器上振荡2小时。取下，除去盖子，在离心机上于4000转/分钟离心20分钟。将清液倒2μm滤）入25ml比色管中（滤膜折叠后可直接放在比色管上过滤，下同）。 向残渣中加入约100ml 水洗沉淀后，于离心机上4000转/分离心10分钟，弃去水相，留下残渣。

3.2.1分取5ml清液，加0.5ml HNO₃（1+1），加水定容至10ml，摇匀，用于ICPAES测定；或分取0.5ml清液，加2滴HNO₃（1+1），加水定容至10ml，摇匀。用于ICP-MS测定。

3.2.2分取10ml清液，加5ml浓HCl，加水定容至25ml，摇匀，用于AFS测定。

3.3碳酸盐结合态

向残渣（3.2）中加25.0ml醋酸钠溶液（2.2） 摇匀，盖上盖子，于温度（25±2）℃、振速为200次/分的振荡器上振荡5小时。取下，除去盖子。在离心机上于4000转/分离心20分钟。将清液倒（2μm滤）入25ml比色管中。向残渣中加入约100ml水洗沉淀后，于离心机上4000转/分离心10分钟，弃去水相，留下残渣。

3.4腐殖酸结合态

向残渣（3.3） 中加入50.0ml焦磷酸钠溶液（2.3），摇匀，盖上盖子，于温度（25±2）℃、振速为200次/分的振荡器上振荡3小时。取下，除去盖子，在离心机上于4000转/分离心20分钟。将清液倒（2μm滤）入50ml塑料比色管中。向残渣中加入约100ml 水洗沉淀后，于离心机上4000转/分离心10分钟，弃去水相，留下残渣。

3.4.1分取10ml清液于预先加入5ml浓HNO₃、1ml 浓HCIO₄的50ml烧杯中，盖上表面皿，于电热板上加热蒸至HCIO₄白烟冒尽。取下，加入Iml HC1 （1+1），水洗表面皿，加热溶解盐类，取下，冷却，定容至10ml，摇匀，留测ICP-AES项目；或从处理的留测ICP-AES项目的溶液中分取1ml， 加2滴HNO₃（1+1），水定容至10ml，摇匀，用于ICP-MS测定。

3.4.2分取25ml清液于预先加入10ml浓HNO₃、2ml浓HClO₄的50ml烧杯中，盖上表面皿，于电热板上加热蒸至冒HClO₄白烟，如溶液呈棕色，再补加5ml浓HNO₃，加热至冒HClO₄浓白烟，至溶液呈无色或浅黄色，取下，趁热加入5ml浓HCl，水洗表面皿，低温加热溶解盐类，取下，冷却，定容至25ml，摇匀，留测AFS项目。

3.5铁锰氧化态

向残渣（3.4） 中加入50.0ml盐酸羟胺溶液（2.4）， 摇匀，盖上盖子，于温度（25±2）C、振速为200次/分的振荡器上振荡6小时。取下，除去盖子，在离心机上于4000转/分离心20分钟。将清液倒（2μm滤）入50ml比色管中。用水将沉淀转移到50ml聚乙烯离心管申，于转速为40000转/分钟的离心机上离心10分钟，弃去水相，重复一次，留下残渣。

3.5.1取10ml清液，测ICP-AES项目；或分取Iml清液，水定容至10ml， 摇匀，用于ICP-MS测定。

3.5.2分取20ml清液于25ml比色管中，加5ml浓HCI，摇匀，留测AFS项目。

3.6强有机结合态

向残渣（3.5）申加入3.0ml 0.02mol/L HNO3、5.0ml H2O2 （2.5），摇匀。在（83±3）℃的恒温水浴锅中保温1.5小时（期间每隔10分钟搅动一次）。取下，补加3.0ml H2O2 （2.5）， 继续在水浴锅中保温1小时10分钟（期间每隔10分钟搅动一次）。 取出冷却至室温后，加入醋酸铵-硝酸溶液（2.6） 2.5ml，并将样品稀释至约25ml，搅匀，室温静置10小时后，于转速为4000转/分的离心机上离心20分钟，将清液倒入50ml容量瓶中，水定容至刻度，摇匀。向残渣中加入约40ml水洗沉淀后，于离心机上4000转/分离心10分钟，弃去水相，重复一次，留下残渣。

3.6.1分取25ml清液于50ml 烧杯中，加入5ml浓HNO3，1ml 浓HC1O4，盖上表四，于电热板上低温加热至近干，高温冒浓白烟近尽，取下，趁热加5mlHCI （1+1），片刻（30秒）水洗表皿，低温加热至盐类溶解，取下冷却，定容至25ml，摇匀。

3.6.2分取5ml溶液（3.6.1） 于比色管中，留测ICP-AES项目；或分取1ml清液，水定容至10ml，摇匀，用于ICP-MS测定。

3.6.3分取20ml溶液（3.6.1）， 加入5ml浓HCI，水定容至25ml，摇匀，用于AFS法测Se。

3.6.4分取20ml清液（3.6），加入5ml浓HC1，水定容至25ml，摇匀，用于AFS法测As、Hg、Sb。

3.7残渣态

3.7.1将3.6残渣风干（水浴蒸干），称重、磨细，算出校正系数d。称取0.2000g样品于聚四氟乙烯坩埚中，水润湿，加盐酸、硝酸、高氯酸混合酸（v+v+v=1+1+1） 5ml，浓氢氟酸5ml，于电热板上加热蒸至高氯酸白烟冒尽。取下，加3ml浓HCl。冲洗坩埚壁，电热板上加热至盐类溶解，取下冷却，定容至25ml，摇匀，留测ICP-AES项目。

3.7.2称取风干残渣0.2000g于50ml烧杯中，水润湿，加20ml 王水（2.2.7）. 盖上表面皿，于电热板上加热蒸至5ml左右（勿干），取下冷却，吹洗表面血，加10ml HCI （1+1）， 定容至50ml，摇匀，用于AFS法测As、Sb、 Hg。

3.7.3称取凤干残渣0.2000g于50ml烧杯中，水润湿，加15ml浓HNO3、3ml浓HCIO4，于电热板上加热至冒HC1O4浓白烟2分钟左右，取下，加5ml浓HCI，于电热板上低温加热至微沸，取下冷却，定容至25ml，摇匀，用于AFS法测Se。

4标准工作溶液的配置及仪器参数

各相态浸取液所含基体不同，所以标准工作溶液中应加入与各相态浸取液相同量的浸取剂，使标准与样品分析液相匹配。

DTPA浸提方法

浸提方法（农业部全国土壤肥料总站，土壤分析技术规范）：

浸提剂配制：称取优级纯DTPA （C₁₄H₂₃N₃O₁₀） 1.967g于烧杯中，加优级纯TEA （C₆H₁₅NO₃） 14.92g（13.3ml）及适量亚沸水或二次去离子水溶解，再加优级纯氯化钙（CaCl₂▪2H₂O） 1.47g溶解后，用纯水转入1L容量瓶中，加纯水约950ml，在pH计上用6mol/L HCI调节pH至7.30 （约8.5ml），用纯水定容后置于塑料瓶中储存。

AB-DTPA浸提方法

浸提方法[中国土壤学会，土壤农业化学分析方法（稍有修正） ]：

浸提剂配制：在约800ml蒸馏水中加（ 1+1） NH₄OH2.0ml，然后加入1.97gDTPA （加NH₄OH以加速DTPA溶解和防止加NH₄HCO₃时起泡）。待大部分DTPA溶解后再加入79.06g NH₄HCO₃，轻轻搅拌至溶解，在pH计上用NH₄OH调节pH至7.6，稀释至1000ml，现配现用（该溶液pH不稳定）。

注：证书信息仅供参考，以产品附带证书为准。