1895年，RontgenWC（伦琴）发现了X射线，1913年MoseleyHGJ在英国曼彻斯特大学奠定了X射线光谱分析的基础，在初步进行其用于定性及定量分析的基础研究后，预言了该方法用于痕量分析的可能性。目前，X射线光谱法发展成熟，多用于元素的定性、定量及固体表面薄层成分分析等。和光谱法一样，X射线光谱法也是基于对电磁辐射的发射、吸收、散射、衍射等测定建立起来的一种仪器分析方法。X射线荧光分析（X-rayfluorescenceanalysis,XRF）和X射线吸收分析（X-ray absorption analysis,XRA)被广泛用于元素的定性和定量分析。一般来说，它们可以用于测定周期表中原子序数大于11(钠）的元素；如果采用特殊的设备，还可以测定原子序数在5~10范围的元素。定量测定的浓度范围可以为常量、微量或痕量。而X射线衍射分析（X-ray diffraction analysis,XRD）则广泛用于晶体结构测定。

基本原理

X射线是由高能电子的减速运动或原子内层轨道电子跃迁产生的短波电磁辐射。X射线的波长在10^-6-10nm，在X射线光谱法中，常用波长在0.01-2.5nm范围内。

一、X射线的发射

产生X射线的途径有四种：(1)用高能电子束轰击金属靶；(2）将物质用初级X射线照射以产生二级射线—X射线荧光；(3)利用放射性同位素源衰变过程产生的X射线发射；(4）从同步加速器辐射源获得。在分析测试中，常用的光源为前3种，第4种光源虽然质量非常优越，但设备庞大，国内外仅有少数实验室拥有这种设施。

与紫外一可见的发射器一样，X射线光源产生连续光谱和线光谱，两者在分析中都有重要作用。连续辐射通常被称为白光或韧致辐射；韧致辐射是指高能带电粒子在与原子核相碰撞突然减速时产生的辐射、在自然界中，这种韧致辐射通常是连续的。

1.电子束源产生的连续X射线

在一个X射线管中，固体阴极被加热后产生大量电子，这些电子在高达100kV电压下被加速，向金属阳极（金属靶）轰击；在碰撞过程中，电子束的一部分能量转变为X射线。某些情况下，只会出现连续X射线谱；其他情况下，线光谱会叠加在连续X射线谱上。

在轰击金属靶的过程中，有的电子在一次碰撞中耗尽其全部能量，有的则在多次碰撞中才丧失全部能量。因为电子数目很大，碰撞是随机的，所以产生了连续的具有不同波长的X射线，这一段波长的X光谱即为连续X射线谱。

连续X射线可以用短波限以。）来进行描述。根据量子理论，一次碰撞就丧失其全部动能的电子将辐射出具有最大能量的X射线光子，其波长最短；称为短波限。它会随X光管的加速电压发生改变，与金属靶材料没有关系；因此虽然选用的靶材不同（钨和钼），但是加速电压为35kV时的短波限是一样的，或者说产生的连续X射线是一样的。

另外，最低加速电压也用于描述X射线谱，它是各元素产生激发所需要的最低X光管电压。X光管电压低于20kV时，钼（原子序数为42)不再有特征X射线产生；而对钨而言，即使用50kV，在0.01-0.1nm也没有特征X射线；但是如果电压升至70kV，会有K射线系出现在0.018和0.021nm。

一个高速运动电子具有的动能可以写成eU,U为X光管电压，则电子的能量按下式转化为X光能：

eU=hν_最大=hc/λ₀

λ₀=hc/eU=1239.8/U

λ和U的单位分别为nm和V。连续X射线谱的短波限仅与X光管电压有关，升高管电压，短波限将减小，即X光量子能量增大。连续X射线的总强度（I)与X光管的电压（U）和靶材的原子序数（Z）有关，其关系式为

I=A_iZU²

式中A为比例常数，i为X光电管电流（A)，不难看出，增加靶材的原子序数，可提高光强，故常采用钨、钼等重金属作为X光电管靶材，可以得到能量较高的连续X射线。

2.电子束源产生的特征X射线

在对钼靶进行轰击后产生了两条强的发射线（0.063nm和0.071nm),在0.04-0.06nm还产生了一系列连续谱。在原子序数大于23的元素中，钥的发射行为很典型：与紫外的发射线相比，钼的X射线非常简单；它由两个线系组成，短波称为K系，长波称为L系。Moseley发现，元素特征X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学
关系如下：

√1/λ=K(Z-S)

这就是Moseley定律，式中K与S是与线系有关的常数。因此，只要测出特征X射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是X射线定性分析的基础。此外，特征X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。

特征X射线是基于电子在原子最内层轨道之间的跃迁所产生的。高能光子（X射线或Y射线）或高速带电粒子（电子、质子或各种离子）轰击靶材（试样）中的原子时，会将自己的一部分能量传递给原子，激发原子中某些内层能级上的电子，形成空位后立即可由外层较高轨道上的电子来填充（小于10-15s);与此同时，多余的能量以X射线光子的形式释放出来，其能量等于跃迁电子的能级差，△E=hv。

特征X射线可分成若干线系（K,L,M,N)，同一线系中的各条谱线是由各个能级上的电子向同一壳层跃迁而产生的。同一线系中，还可以分为不同的子线系如LI,LⅡ,LⅢ，同一子线系中的各条谱线是电子从不同的能级向同一能级跃迁所产生的。△n=1的跃迁产生a线系，△n=2的跃迁产生β线系。Ka表示Ka1a2双线；Kβ表示Kβ1β2双线。

K层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Ka射线，由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线。同样，L层电子被逐出可以产生L系辐射。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量△E释放出来，且△E=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Ka射线，同样还可以产生Kβ射线，L系射线等。由于L层与K层之间的能级差比L层与M层之间的能级差大，所以K线系的波长短一些。另外，还应注意：a1和a2之间的能量差异，或者β1和β2之间的能量差异，都非常小，除非使用高分辨的光谱仪，否则只能看到单条谱线。

应当指出，目前在X射线光谱分析中，特征线的符号系统比较混乱，尚未达到规范化。通常，在一组线系中，a1线最强。除Ka2比Kβ1强以外，一般β1为第二条最强线。元素中的各谱线都是用相应的符号来表示的。上述能级图适用于大部分元素，能级差会随原子序数增大而规律性地增大；而核电荷的增加也会提高最低加速电压。

不同元素具有不同的特征x射线。根据特征谱线的波长和强度，可以进行定性和定量分析。

特征X射线的产生，也要符合一定的选择定则。这些定则是：

(1）主量子数△n≠0；

(2)角量子数△L＝±1;

(3）内量子数△J＝±1或0。内量子数是角量子数L和自旋量子数S的矢量和。

磁量子数m及单独的自旋量子数在特征X射线的产生中无重要意义。不符合上述选律的谱线称为禁阻谱线。

注意：除位于低能级位置的谱线（例如，轻元素的K系线和元素的一些L,M系线），元素的特征X射线的波长与元素的物理和化学性质无关，因为产生这些特征X射线的电子跃迁与其键合形式无关。因此，上述钥的特征X射线与靶材是否为纯金属或是其氧化物没有关系。

得到特征X射线的另一个便捷的手段，是用X射线管发射连续辐射照射该元素或其化合物。

3.放射源产生的X射线

通常，X射线是放射性衰变过程的产物。γ射线是由核内反应产生的X射线。许多a和β射线发射过程使原子核处于激发态，当它回到基态时释放一个或多个γ光量子。电子捕获或K捕获也能产生X射线，在此过程中，一个K电子（较少情况下为L或M电子）被原子核捕获并形成低一个原子序数的元素。K捕获使电子转移到空轨道，由此产生新生成元素的X射线光谱。K捕获过程的半衰期从几分钟至几千年不等。

人工放射性同位素为某些分析应用提供了非常简便的单能量辐射源。最常用的是55Fe，它进行K捕获反应的半衰期为2.6年：

⁵⁵Fe一→⁵⁴Mn+hv

生成的MnKa线位于约0.21nm，在荧光和吸收分析方法中是非常有用的光源。其他一些最常见的放射性同位素源有5727Co(6.4keV)，10948Cd(22keV),1255I(27，35keV）等。

二、X射线的吸收

当一束X射线穿过有一定厚度的物质时，其光强和能量会因吸收和散射而显著减小。除最轻的元素外，散射的影响一般很小，在发生可测吸收的波长区域通常被忽略。可以看到，和发射线类似，元素的极收谱也很简单，而且其波长与元素的化学形态无关。

1.基本原理和概念

X射线照射固体物质时，一部分透过晶体，产生热能；一部分用于产生散射、衍射和次级X射线（X荧光）等；还有一部分将其能量转移给晶体中的电子。因此，用X射线照射固体后其强度会发生衰减。衰减率与其穿过的厚度成正比，即也符合光吸收基本定律：

dI/I=μdx

将上式积分后，得到

I=I₀e^-μx

式中I0和I是入射和透射的X射线强度，x是试样厚度，μ是线衰减系数(cm-1）。

在X射线分析法中，对于固体试样，最方便使用的是质量衰减系数μm(cm2•g-1），即

μm=μ/ρ

ρ为物质密度（g•cm-3)。对于一般的X射线，可以认为它的衰减主要是由X射线的散射和吸收所引起的，因此可以将质量衰减系数写成

μm=τm+σm

式中τm和σm分别代表质量吸收系数和质量散射系数（包括相干散射和非相干散射）。在有些书籍中，将X射线的衰减广义地称为吸收，而将真正吸收X射线致使原子内层电子激发的过程称为真吸收。质量衰减系数具有加和性，因此

μm=wAμA+wBμB+wCμC

式中,μm是试样的质量衰减系数，所含元素A,B,C的质量分数为wA,wB,wC，而μA,μB,μC分别为各元素的质量衰减系数。元素在不同波长或能量的质量衰减系数表可从许多文献中查到。

质量吸收系数是物质的一种特性，对于不同的波长或能量，物质的质量吸收系数也不相同，质量吸收系数与X射线波长（劝和物质的原子序数（Z）大致符合下述经验关系：

τm=Kλ₃Z₄

式中K为常数。此式说明，物质的原子序数愈大，即元素愈重，它对X射线的阻挡能力愈大；X射线波长愈长，即能量愈低，愈易被吸收。

2.吸收过程

当吸收过程中伴随内层电子的激发时，情况比较复杂。此时，当波长在某个数值时，质量吸收系数发生突变。突变时的波长值称为吸收边或吸收跃，它是指一个特征X射线谱系的临界激发波长。当入射X射线的波长达到此临界时，将引起相应的电子激发而电离。否则因入射X射线波长太长，能量过低，不足以引起电子电离为自由电子（X光电子）。

虚线表示没有特征X射线吸收时的质量吸收系数与波长的关系（假如没有M,N,O电子的激发）)。它符合上述经验式所表示的关系。当入射X射线由长波向短波方向（自右向左）变化时，达到LⅢ的吸收边后，由于该层电子吸收相应的X射线而得到激发和电离，因而使入射X射线的强度大大减小，即质量衰减系数突然增大，引起突变。根据特征X射线产生的机理，可知K层有1个吸收边，L层有3个、M层有5个、N层有7个吸收边等。能级越接近原子核，吸收边的波长越短。

三、X射线的散射和衍射

X射线的散射分为非相干散射和相干散射两种。

非相干散射是指X射线与原子中束缚较松的电子作随机的非弹性碰撞，把部分能量给予电子，并改变电子的运动方向。很明显，入射线的能量愈大，波长愈短，这种非弹性碰撞的程度愈大；元素的原子序数愈小，它的电子束缚愈牢固。这种非弹性碰撞的程度愈小。非相干散射造成X射线能量降低，波长向长波移动，即所谓“康普顿效应”。这种散射线的相位与入射线无确定关系，不能产生干涉效应，只能成为衍射图像的背景值，对测定不利。

相干散射是指X射线与原子中束缚较紧的电子作弹性碰撞。一般说来，这类电子散射的X射线只改变方向而无能量损失，波长不变，其相位与原来的相位有确定的关系。在重原子中由于存在大量与原子核结合紧密的电子，尽管有外层电子产生的非相干散射，但相干散射仍是重要部分。

瑞利散射属于弹性碰撞引起的散射，不产生波长的变化，在X射线分析中不太重要。

相干散射是产生衍射的基础，它在晶体结构研究中得到广泛的应用。当一束X射线以某角度B打在晶体表面，一部分被表面上的原子层散射。光束没有被散射的部分穿透至第二原子层后，又有一部分被散射，余下的继续至第三层。

从晶体规则间隔中心的这种散射的累积效应就是光束的衍射，非常类似于可见光辐射被反射光栅衍射。X射线衍射所需条件有两个：(1)原子层之间间距必须与辐射的波长大致相当；(2)散射中心的空间分布必须非常规则。如果距离

AP＋PC＝nλ

n为一整数，散射将在OCD相，晶体好像是在反射X辐射。但是，

AP=PC=dsinθ

d为晶体平面间间距。因此，光束在反射方向发生相干干涉的条件为

nλ=2dsinθ

此关系式即为Bragg公式。值得注意的是，X射线仅在入射角满足下列条件时，才从晶体反射，即

sinθ=nλ/2d

而其他角度，仅发生非相干干涉。

X射线衍射法的原理及应用在本章后面进一步讨论。

四、内层激发电子的弛豫过程

当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12~10^-14 s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态，这个过程称为弛豫过程。弛豫过程可以是辐射跃迁，如发射X荧光；也可以是非辐射跃迁，如发射Auger（俄歇）电子和光电子等。

当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。

当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，称为Auger效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为Auger电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。

1.X射线荧光发射

设入射X射线使K层电子激发生成光电子后，L层电子落入K层空穴，此时就有能量释放出来，如果这种能量是以辐射形式释放，产生的就是Ka射线，即X射线荧光。这些荧光的波长一般都比物质吸收的波长略长；比如，银的K层吸收边在0.0485nm，而它的K层的发射线波长是0.0497nm和0.0559nm。当经由X射线管放射激发荧光时，工作电压必须足够大，这样短波限λ0比元素激发光谱的吸收波长要短。所以，要激发出银的K层线，X射线管的电压必须满足：U≧12.398V/0.485=25560V或者25.6kV。

X射线荧光的波长和强度是确定元素存在和测定其含量的依据，是X射线：荧光分析法的基础。

2.Auger电子发射

L层电子向K层跃迁时所释放的能量，也可能使另一核外电子激发成自由电子，即Auger电子。Auger电子也具有特征能量。各元素的Auger电子的能量都有固定值，Auger电子能谱法就是建立在此基础上。

3.光电子发射

原子内层一个电子吸收了一个X光子的全部能量后，克服原子核的库仑作用力，进入空间成为自由电子。对于一定能量的X射线，在测得X光电子的动能后，利用如下近似关系式可以求得光电子的结合能。

EB=hv一EK

式中的EK和EB分别表示光电子的动能和结合能。这是X光电子能谱法分析的原理。