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在发射光谱仪中,光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。它对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感藕合等离子体。
使电极之间气体电离的方法有:紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。当气体电离后,还需在电极间加以足够的电压,才能维持放电。通常,当电极间的电压增大,电流也随之增大,当电极间的电压增大到某一定值时,电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制,即电极间的电阻突然变得很小,这种现象称为击穿。在电极间的气体被击穿后,即使没有外界电离作用,仍然继续保持电离,使放电持续,这种放电称为自持放电。光谱分析用的电光源(电弧和电火花),都属于自持放电类型。
使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压”。要使空气中通过电流,必须要有很高的电压,在100kPa压强下,若使1mm的间隙中发生放电,必须具有3300V的电压。
如果电极间采用低压(220V)供电,为了使电极间持续地放电,必须采用其他方法使电极间的气体电离。通常使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离,称为“引燃”。自持放电发生后,为了维持放电所必需的电压,称为“燃烧电压”。燃烧电压总是小于击穿电压,并和放电电流有关。气体中通过电流时,电极间的电压和电流的关系不遵循欧姆定律。
一、直流电弧
直流电弧的电源一般为可控硅整流器。常用高频电压引燃直流电弧。
直流电弧工作时,阴极释放出来的电子不断轰击阳极,使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳极斑。阳极斑的温度较高,有利于试样的蒸发。因此,一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。在直流电弧中,弧焰温度取决于弧隙中气体的电离能,一般约4000-7000K,尚难以激发电离能高的元素。电极头的温度较弧焰的温度低,且与电流大小有关,一般阳极可达3800℃,阴极则在3000℃以下。
直流电弧的最大优点是电极头温度高(与其他光源比较),蒸发能力强,适用于难挥发试样分析;缺点是放电不稳定,重现性差;且弧较厚,自吸现象严重,故不适宜用于高含量定量分析;弧焰温度较低,激发能力差,不利于激发电离能高的元素;但可很好地应用子矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。
二、交流电弧
采用高频高压引火装置产生的高频高压电流,不断地“击穿”电极间的气体,造成电离,维持导电。在这种情况下,低频低压交流电就能不断地流过,维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。
交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源,与直流电弧相比,交流电弧的电极头温度稍低一些,不利于难挥发元素的挥发;弧焰温度比直流电弧高,有利于元素的激发;但由于有控制放电装置,故电弧较稳定。弧层稍厚,也易产生自吸现象。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。
三、电火花
高压电火花通常使用10000V以上的高压交流电,通过间隙放电,产生电火花。电源电压经过可调电阻后进入升压变压器的初级线圈,使初级线圈上产生10000V以上的高电压,并向电容器充电。当电容器两极间的电压升高到分析间隙的击穿电压时储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电,产生电火花。由于高压电火花放电时间极短,故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大(高达10000-50000A·CM-2),因此弧焰瞬间温度很高,可达10000K以上,故激发能量大,可激发电离能高的元素。
由于电火花是以间隙方式进行工作的,平均电流密度并不高,所以电极头温度较低,不利于元素的蒸发;且弧焰半径较小,弧层较薄,自吸不严重,适用于高含量元素的分析。这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析、高含量元素及难激发元素的定量测定。
四、等离子体光源
等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体,由电子、离子、原子和分子所组成,其中电子数目和离子数目基本相等,整体呈现中性。
最常用的等离子体光源是直流等离子焰(DCP)、电感祸合等离子体(ICP),电容耦合微波等离子体(CMP)和微波诱导等离子体(MIP)等。
1.直流等离子焰
经惰性气体压缩的大电流直流弧光放电,可获得一股高速喷射的等离子“火焰”。这种等离子“火焰”称为直流等离子焰。
一般的直流弧光在电流增加时,弧柱随之增大,电流密度和有效能量几乎没有增加,所以弧温不能提高。直流等离子焰形成时,惰性气体由冷却的喷口喷出,使弧柱外围的温度降低,弧柱收缩,电流密度和有效能量增加、,所以激发温度有明显的提高。这种低温气流使弧柱收缩的现象,称为热箍缩效应。另外,在等离子焰放电时,带电粒子沿着一定的方向运动,产生电流,形成磁场,从而导致弧柱收缩,提高了等离子焰的温度和能量,这种电磁作用引起的弧柱收缩的现象,称为磁箍缩效应。总之,直流等离子焰的温度比直流电弧高的原因主要是放电时的热箍缩效应和磁箍缩效应使等离子体受到压缩。此外,等离子焰的稳定性也比直流电弧高。
直流等离子焰不仅采用粉末进样,而且可以采用溶液进样。弧焰呈蓝色,它的温度比直流电弧高(5000~10000K)。
这种等离子焰,对难激发元素具有较好的检出限。等离子焰的温度不仅受工作气体和电流强度的影响,而且与气体流量、喷样速度有关。氩或其他惰性气体喷焰的温度,比氮或空气喷焰的温度高。等离子焰的激发温度随着电流强度的增加而升高,虽可使谱线强度增加,但背景也随之增大,因而不能改善线背比,不利于元素检出限提高。气体流量和喷样速度对谱线强度的影响也很大,而且对原子线和离子线的影响各不相同。
2.电感耦合等离子体(ICP)
ICP用电感耦合传递功率,是应用较广的一种等离子光源。ICP光源由高频发生器、进样系统(包括供气系统)和等离子炬管三部分组成。
在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈,感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时,在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向,管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离(如用点火器),电子和离子则受到高频磁场所加速,产生碰撞电离,电子和离子急剧增加,此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流,产生大量的热能,又促进气体电离,维持气体的高温,从而形成等离子体。为了使所形成的ICP稳定,通常采用三层同轴炬管,等离子气沿着外管内壁的切线方向引入,迫使等离子体收缩(离开管壁大约1mm),并在其中心形成低气压区。这样一来,不仅能提高等离子体的温度(电流密度增大),而且能冷却炬管内壁,从而保证ICP具有良好的稳定性。
等离子炬管分为三层。最外层通氢作为冷却气,沿切线方向引入,并螺旋上升。其作用:第一,将等离子体吹离外层石英炬管的内壁,可保护石英炬管不被烧毁;第二,是利用离心作用,在炬管中心产生低气压通道,以利于进样;第三,这部分氢气流同时也参与放电过程。中层管通入辅助气体氢,用于点燃等离子体。内层石英管内径为1-2mm左右,以氢为载气,形成中心通道,把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。
用氢作工作气体的优点:氢为单原子惰性气体,不与试样组分形成难解离的稳定化合物,也不像分子那样因解离而消耗能量,有良好的激发性能,本身光谱简单。
不同频率的电流所形成的等离子体,具有不同的形状。在低频(约5MHz)时形成的等离子体,其形状如水滴,试样微粒只能环绕等离子炬表面通过,对试样的蒸发激发不利。在高频(约30MHz)时形成.的等离子体,其形状似圆环,试样微粒可以沿着等离子体轴心通过,对试样的蒸发激发极为有利。这种等离子体,具有许多与常规光源不同的特性,正是ICP成为原子发射光谱分析具有竞争能力,优良激发光源的重要原因。
(1)环状结构ICP的外观与火焰相似,但它的结构与火焰截然不同。由于等离子气和辅助气都从切线方向引入,因此高温气体形成旋转的环流。同时,由于高频感应电流的趋肤效应,涡流在圆形回路的外周流动。这样,ICP就必然具有环状结构。这种环状结构造成一个电学屏蔽的中心通道。这个通道具有较低的气压、较低的温度、较小的阻力,使试样容易进入焰炬,并有利于蒸发、解离、激发、电离以至观测。
ICP外观环状结构可以分为若于区,各区的温度不同,性状不同,辐射也不同。
①焰心区感应线圈区域内,白色不透明的焰心,高频电流形成的涡流区,温度最高达10000K,电子密度高。它发射很强的连续光谱,光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发,又叫预热区。
②内焰区在感应圈上10-20mm左右处,淡蓝色半透明的焰炬,温度约为6000-8000K。试样在此原子化、激发,然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域,称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。
③尾焰区在内焰区上方,无色透明,温度低于6000K,只能发射激发能较低的谱线。(2)ICP的分析性能高频电流具有“趋肤效应”,ICP中高频感应电流绝大部分流经导体外围,越接近导体表面,电流密度就越大。涡流主要集中在等离子体的表面层内,形成环状结构,造成一个环形加热区。环形的中心是一个进样中心通道,气溶胶能顺利进入等离子体内,使得等离子体焰炬有很高的稳定性。
试样气溶胶在高温焰心区经历较长时间加热,在测光区平均停留时间长。这样的高温与长的平均停留时间使试样充分原子化,并有效地消除了化学干扰。周围是加热区,用热传导与辐射方式间接加热,使组分的改变对ICP影响较小,加之溶液进样少,因此,基体效应小。试样不会扩散到ICP焰炬周围而形成自吸的冷蒸气层。因此ICP具有如下特点:
①检出限低;②稳定性好,精密度、准确度高;③自吸效应、基体效应小;④选择合适的观测高度,光谱背景小。
ICP局限性在于对非金属测定灵敏度低,仪器价格昂贵,维持费用较高。
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