确定配位滴定终点的方法有多种，但最常用的还是指示剂法。配位滴定中的指示剂用来指示被滴定溶液中金属离子浓度变化，故称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。

一、金属指示剂的变色原理

金属指示剂也是一种配位剂，它能与被滴定的金属离子形成与本身有显著不同颜色的配合物，借以指示滴定的终点。如果用In表示金属指示剂，M表示金属离子，则有

由于滴定溶液中加入指示剂的量是有限的，溶液中只有极少的金属离子形成MIn（乙色）配合物，而绝大部分仍呈游离状态。随着EDTA的滴入，M不断反应生成无色的配合物M-EDTA，故溶液仍显乙色（MIn)的颜色。待全部游离的M被滴定后，再滴加EDTA时，则EDTA就开始夺取和指示剂结合的M离子，从而把指示剂In(甲色）置换出来，反应如下：

此时，溶液由原来的MW乙色）颜色变为In甲色）的颜色，以指示终点的到达。

例如：EDTA滴定Mg2+（pH=10时），用铬黑T(EBT）作指示剂，开始Mg2+先与EBT反应：

到达化学计量点，EDTA开始置换Mg-EBT中的Mg2+，并结合为Mg-ED-TA，使EBT游离出来，溶液由原来的酒红色变为蓝色，说明终点到达。

从以上分析可以看出，金属指示剂应具备下列条件：

①指示剂本身的颜色与指示剂配合物的颜色明显不同。

②指示剂配合物的稳定性要适当。它既要有足够的稳定性，但又要比该金属离子与EDTA形成的配合物的稳定性小。

③指示剂与金属离子的配位反应具有选择性，即在一定条件下只与某一种（或少数几种）金属离子形成配合物。

④指示剂配合物应易溶于水。

此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。

二、常用的金属指示剂

①铬黑T（简称EBT)。化学名称：1-(1-羟基一2-萘偶氮）-6一硝基一2-萘酚-4-磺酸钠。

属偶氮染料，为黑褐色，具有金属光泽。溶于水后与磺酸根结合的Na+可离解，其阴离子部分可用H2In-表示。H2In-可视为二元酸，在溶液中有如下二步电离：

铬黑T与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Mn2+、Cd2+、Pb2＋等形成酒红色配合物。显然，铬黑T只能在pH=7^-11的范围内使用。因为在pH<6或pH>12的溶液中，指示剂本身接近于红色，与其金属配合物的颜色就难于区分了。实验表明，最适宜的酸度为pH=9~11。

在pH=10的缓冲榕液中，用EDTA滴定Mg2+,Zn2十、Cd2+,Pb2十和Hg2＋等时，铬黑T是良好的指示剂。

铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其pH＜6.3时最为严重，加入三乙醇胺可防止聚合。

在碱性溶液中，铬黑T易被空气中的氧或氧化性离子氧化而退色，可加入盐酸羟胺或抗坏血酸等防止氧化。

铬黑T在水溶液或乙醇溶液中不稳定，只能保存数天。因此，常将铬黑T与干燥的NaCl按1：100混合研细，密闭保存备用。

②钙指示剂（简称NN)。化学名称是2-羟基-1-(2-羟基一4-磺基一1-萘偶氮）-3-萘甲酸。

也属于偶氮染料，为黑紫色粉末。与磺酸根结合的Na+和羧基（-COOH）上的H＋离解后，其阴离子部分可用H2In2-表示，H2In2-在水溶液中有如下离解：

在pH=12~13时呈蓝色，而与Ca2＋形成酒红色配合物。常在大量Mg2+存在下，调节pH>12，用EDTA滴定Ca2+。此时Mg2+转变成Mg(OH)2沉淀而不干扰。但沉淀易吸附指示剂，故应用时，应在用NaOH调节酸度后再加入指示剂。

指示剂水溶液或乙醇溶液均不稳定，常用干燥的NaCl,KNO3或K2SO4(1：100或1：200)混合研细，作固体指示剂。