一、醇的分类和命名

1.醇的分类

根据醇分子中烃基的不同，醇可分为饱和脂肪醇、不饱和脂肪醇、脂环醇等。

根据醇分子中经基数目的多少，可分为一元醇、二元醇及多元醇。

根据与羟基相连的碳原子级数的不同，可分为一级（伯）醇、二级（仲）醇、三级（叔）醇。

2.醇的命名

醇的命名方法，常用的有普通命名法和系统命名法两种。

(1)普通命名法普通命名法适用于结构比较简单的醇，其原则是：先写出与羟基相连的烃基名称，然后加上一个“醇”字。

(2)系统命名法结构比较复杂的醇则用系统命名法命名，其原则是：选择包括羟基所连碳原子的最长碳链为主链，从靠近羟基一端开始给主链编号，按主链碳原子数目叫做某醇，并在“醇”字前边依次标出取代基位次、名称及羟基的位次。如果是不饱和醇，主链应包括不饱和键：主链碳原子编号仍然使经基所连碳原子的位次尽可能小。

有的醇还有俗名，如甲醇俗称木精，丙三醇俗称甘油。

二、醇的物理性质

醇在物理性质方面有两个突出的特点：沸点较高，水溶性较大。

1.醇的沸点

一元醇的沸点比相应烃的沸点高得多，例如，甲醇的沸点比甲烷的沸点高227℃，乙醇的沸点比乙烷的沸点高167℃。这和水的沸点较高是同样的道理，因为醇是极性分子，更主要的是醇分子之间可以通过氢键发生缔合。

要使缔合形式的液体醇汽化为单个气体分子，不仅要克服范德华引力，而且还要破坏氢键，这就需要提供较多的能量，所以醇的沸点比相应烃的沸点高。在醇的同系列中，醇的沸点随着相对分子质量的递增而升高。在相同碳原子数的一元醇中，直链的醇比含支链醇的沸点高。

2.醇的水溶性

3个碳原子以下的醇及叔丁醇与水以任意比例混溶，随着相对分子质量的增大，醇在水中的溶解度显著下降，高级醇不溶于水。3个碳原子以下的醇与水混溶有两个原因：一是结构与水相似，二是与水分子间能形成氢键。

醇的水溶性符合“相似相溶”的经验规律。低级醇分子中的羟基和水分子中的羟基类似，所以，与水互溶。而高级醇分子中，羟基所占的比例很小，整个分子与烷烃更为相似，所以它们不溶于水而易溶于烃类有机溶剂。

3.醇合物

某些低级醇如甲醇、乙醇等能和CaCl2,MgCl2等无机盐结合形成结晶状的醇合物。如CaCl2·4CH3OH、CaCl2·6C2H5OH、MgCl2·6CH3OH等。因此，甲醇、乙醇不能用氯化钙干燥。醇合物不溶于有机溶剂，因此在工业上，乙醚中含有的少量乙醇就是用这种方法除去的。

三、醇的化学性质

醇的化学性质主要由其官能团经基所决定，同时烃基也有一定的影响。醇分子中的碳氧键和氢氧键都是极性键，它们是醇易发生化学反应的两个部位：

在具体反应中，究竟是碳氧键断裂，还是氢氧键断裂，则取决于烃基结构以及反应条件。另外，由于轻基的影响而使a-氢原子和户氢原子也产生一定的活性，在一定条件下也会发生某些反应。

1.酯化反应

醇与酸作用生成醋和水的反应称为酯化反应，酯化反应是可逆反应。酸分为有机酸和无机含氧酸。

用酸作催化剂，醇与有机酸作用，发生分子间的脱水反应生成有机酸酯。其反应可用下式表示：

RCOOH+H18OR'←(浓H2SO4/△)→RCO18OR'+H2O

用含有同位素18O的乙醇与醋酸进行酯化，发现18O含于生成的酯的分子中，而不是在水分子中。这就说明，酯化反应中生成的水是由羧酸的羟基与醇羟基上的氢形成的，也就是醇发生了氢氧键断裂，羧酸发生了酰氧键断裂。

醇还可与无机含氧酸硝酸、磷酸等反应生成无机酸酯。

ROH十HONO2↔RONO2(硝酸酯)+H2O

甘油与硝酸反应生成三硝酸甘油酯，临床上用作扩张血管与缓解心绞痛的药物（即硝酸甘油）。因具有多硝基结构，受热或剧烈冲击时会猛烈分解而爆炸，因此，它是诺贝尔发明的一种炸药。

磷酸可与醇形成3种类型的磷酸酯。

某些磷酸醋还是目前使用的有机磷杀虫剂，如敌敌畏、敌百虫、乐果等。磷酸酯广泛存在于生物体中。某些磷酸酯在生物体内代谢过程中有重要作用。

2．脱水反应

醇在催化剂（硫酸、磷酸、三氧化二铝等）作用下共热，可发生分子间或分子内脱水反应，生成醚或烯。究竟按哪一种方式进行脱水，则决定于醇的结构和反应条件。

(1)分子间脱水过量的醇与浓硫酸在不太高的温度下，发生分子间脱水反应，生成醚。如乙醇脱水如下：

CH3CH2OH+HOCH2CH3—(H2SO4/140℃)→CH3CH2-O-CH2CH3+H2O

此反应中，一个醇分子发生碳氧键断裂，另一个醇分子发生氢氧键断裂。

(2）分子内脱水醇与浓硫酸在较高温度下发生分子内脱水反应，生成烯烃。

由一个分子中脱去一些小分子，如H2O、HX等，同时生成不饱和化合物的反应，叫做消除反应。醇的分子内脱水反应就属于消除反应。仲醇和叔醇的脱水反应遵循札依切夫（Saytzeff）规律，即主要生成碳碳双键上连有较多烃基的烯烃。

生物体内也有类似于醇的分子内脱水的反应。

3.氧化或脱氢

在绝大多数有机氧化还原反应中，有机分子往往是部分的电子得失，也就是共用电子对的偏移。因此在有机反应中，在分子中加氧或去氢称氧化，加氢或去氧称还原。醇分子中的α-氢原子，由于受到羟基的影响而显得比较活泼，容易被氧化。

伯醇或仲醇用氧化剂氧化，或在催化剂作用下脱氢，能分别形成醛或酮。常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾的酸性溶液等。在这种条件下，生成的醛很容易继续被氧化成羧酸。欲想得到醛，应在反应过程中随时将生成的醛从反应体系中蒸出。但这只限于制备沸点不高于100℃的醛。

生物体内醇的氧化反应是在酶的催化下以脱氢的方式进行的。

叔醇分子中没有α-氢原子，通常情况下，叔醇既难被氧化也不能脱氢。但在强烈条件下，如用KMnO4或K2Cr2O7的硫酸溶液与叔醇一起加热回流，则氧化生成小分子的羧酸。

实验室中，常根据氧化剂如KMnO4、K2Cr2O7等反应前后颜色的变化来鉴别伯醇和仲醇。

四、醇代表物的应用

1．甲醇

甲醇最早从木材干馏得到，所以俗称木精。甲醇是无色液体，沸点65℃。甲醇有毒，服入10mL能使人双目失明，服入30mL可以致死。甲醇是重要的化工原料及溶剂。甲醇是一种可再生能源，加入汽油中可提高汽油的辛烷值。

2．乙醇

乙醇俗称酒精，是酒的主要成分。利用酒曲发酵法制酒，是我国古代劳动人民的一项重大发明。直到19世纪，这个方法才传到欧洲。至今含酒精的饮料中的酒精仍用发酵法制取。

乙醇是无色的液体，有刺激性气味，沸点78.5℃，能与水及多种有机溶剂混溶。它常用来作为溶剂、防腐剂、消毒剂（70％一75％乙醇溶液）等，乙醇是有机合成的重要原料，工业上利用石油裂化气中的乙烯和水合成乙醇。

近年来，我国实行了一项绿色能源工程，将10％的乙醇添加到汽油中供汽车使用，既可利用大量陈化粮，又可节约大量石油。

3．丙三醇

丙三醇俗称甘油，是无色黏稠液体，有甜味，密度为1.2613g▪cm-3，熔点20℃。甘油可由油脂制肥皂的余液中提取。甘油具有吸湿性，能吸收空气中的水分，至含20％的水分后，即不再吸水。所以甘油常用作化妆品、皮革、烟草、食品以及纺织品等的吸湿剂。同时甘油也是一种重要化工原料。

在碱性溶液中，甘油能与Cu2+作用而得到深蓝色的甘油铜溶液，实验室中常利用此反应来鉴别甘油和邻二醇结构的化合物。

4．三十烷醇

三十烷醇，又称蜂花醇，是从蜜蜂蜡中纯化提取的天然生物产品。它能促进植物发芽、生根、茎叶生长及开花，增强光合作用，使农作物早熟，提高结实率，增强抗寒、抗旱能力，增加产量，改善产品品质。作为一种植物生长调节剂，它对人畜无害，对环境无污染，因此，广义上说，它是一种绿色农药。

近几年来三十烷醇在我国的研制和应用均取得较大的进展，在27个省、近1000个市、县进行几千万亩地的推广应用，涉及的农作物达50多种，已取得一定的增产效果。

5．环己六醇

环己六醇[C6H6(0H)6]俗称肌醇。肌醇为白色晶体，有甜味，熔点为225℃，密度为1.752g·cm-3，能溶于水而难溶于有机溶剂。肌醇主要用于治疗肝硬化、脂肪肝等。

肌醇广泛存在于动植物界，例如存在于动物肌肉、心脏、肝、脑等器官中和未成熟的豌豆等中，是某些动物和微生物生长所必需的物质。

肌醇的六磷酸醋广泛存在于植物界，又叫植酸。植酸常以钙镁盐的形式存在于植物体内，在种子、谷类种皮、胚等处含量较多。在种子发芽时，它在酶的作用下水解，向幼芽供应生长所需要的磷。

6．苯甲醇

苯甲醇又称醇，为无色液体，沸点205℃，有微弱的香气，微溶于水，能与乙醇、乙醚等混溶，大量用于香料及医药工业。苯甲醇以醋的形式存在于许多植物精油中。

7．硫醇

醇分子中的氧原子为硫原子代替后所形成的化合物叫做硫醇。其通式为R-SH，官能团是-SH，称为巰基。硫醇的命名与醇相似，只是在“醇”字前面多加一个“硫”字。

除甲硫醇外，多数硫醇是挥发性液体，具有恶臭。在空气中含有1×10-8g▪L-1的乙硫醇即可闻到其臭味。黄鼠狼的臭味就是由丁硫醇引起的。往煤气中加少量低级硫醇，利用其臭味，便于察觉煤气是否漏气，以免煤气中毒。

硫醇极易被氧化。空气中的氧就能使硫醇氧化，因此硫醇类试剂和硫醇类药物应避光密闭保存。硫醇在稀过氧化氢和碘的作用下可被氧化成二硫化物，二硫化物在一定条件下又可被还原成硫醇。二硫化物分子中的“-S-S-”化学键称为二硫键。二硫键对于保持蛋白质分子的特殊构型具有重要作用。

8．硫醇的解毒作用

硫醇其有弱酸性，它能与铜、汞、银等重金属离子形成不溶于水的硫醇盐。

2RSH+HgO→（RS)2Hg↓+H2O

所谓重金属中毒是指人、牲畜体内许多酶上巰基与铅、汞等重金属离子发生了上述反应，使酶变性失活而丧失正常的生理功能。2,3一二巰基丙醇【商品名（BAL)】和二巰基丁二酸钠等是临床上使用的重金属中毒的解毒剂。