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(1) ICP离子源 样品以气溶胶的形式进入炬管,在氩气氛围和高频的作用下产生等离子炬焰。在ICP光源中,大多数元素高度电离成离子状态,因此ICP是一个很好的离子源。
为方便质谱仪采用水平炬管位置,炬管是由三层石英管组成的装置,外管进冷却气,中管进辅助气,内管进载气,并加长了炬管外管的长度以防止空气进入接口部分。由于等离子体电位较高,为防止因其等离子体和采样锥之间放电,采取了几种方法予以减少:如,ICP MS多采用同心雾化器,低载气流量(0.5~0.9L/min);增加去溶装置(如半导体冷却)除去气溶胶中的水分;采用三匝负载线圈,且负载线圈接近接口一端接地,防止二次放电。大小相等但极性相反的电压施加在线圈两端,任何一瞬间,从线圈一端到中心的正梯度电压被来自另一端的反向梯度电压所平衡,从而产生一个由射频耦合至等离子体的很小的偏压,使等离子体的参数变化仅引起等离子体电位上的很小变化。
(2) 射频(RF)发生器 射频发生器是为耦合线圈和等离子体提供射频能量的射频功率源。它的主要功能是产生足够强大的高频电能,并通过耦合线圈产生高频电磁场,从而输送稳定的高频电能给等离子炬,用以激发和维持氩或其它气体形成的高温等离子体。射频发生器实质上就是一个在所需频率下产生交变电流的振荡器。
(3) 样品进入系统 样品的进入系统是由蠕动泵、雾化器、雾化室和排废液系统组成。其功能是将不同形态(气、液、固)的样品直接或通过转化成为气态或气溶胶状态引入等离子炬。
(4) 离子提取系统 要将等离子体中产生的离子提取进真空系统,接口部件是关键。接口是由一个冷却的采样锥和截取锥组成,均为具有高导热和高导电性的金属(如镍、铜、铂)做成的圆锥体,锥尖顶有一小孔。采样锥孔径约为1mm与等离子体表面接触,锥顶与炬管的距离为1cm左右,通常接地并用循环水冷却。截取锥孔径略小于采样锥孔径,但锥的角度更锐些,两锥尖之间抽真空,安装距离为6~7mm,两锥的中心孔与炬管的中心通道在同一轴心线上。电离气体经采样锥成离子束穿过截取锥后,在进入高真空的离子透镜系统之前,安装了一个滑阀板,ICP未点火工作时,滑阀成关闭状态,上下采样锥和截取锥不影响真空压力,只有在ICP点火启动后,提取段到达仪器设置的电压时,滑阀板才会自动打开。
(5) 多级真空系统 ICP -MS需要很高的真空度,由于从ICP来的是一种高温高速离子流,所以保持离子在高真空系统下良好运行是保证ICP-MS质谱灵敏度的关键因素。ICP-MS通常由三级真空系统工作来实现高真空度:第一级在两锥之间用一个机械泵抽走大部分气体,抽空压力为133Pa;第二级主要承担几个离子透镜的真空要求,经分离锥进来的离子聚焦成一个方向进入分离检测系统,这里真空度约为10-4mbar;第三级真空是离子分离和检出系统,要求真空度更高为1 0-6mbar。第二、三级真空通常用扩散泵或涡轮分子泵来实现。
(6) 离子透镜系统 离子通过接口系统,在进入质量分析器之前必须进行聚焦。这部分称为离子聚焦或离子透镜系统。离子透镜系统放置在截取锥和质谱分离装置之间,由一个或多个静电控制的透镜元件组成,通过一个涡轮分子泵保持操作真空大约为10 -3Torr。这种透镜并不是传统的ICP发射或原子吸收所用的透镜,而是由一系列施加了一定电压的金属板、金属桶或金属圆桶组成的组件。离子透镜系统的作用是从环境恶劣的等离子体中以大气压提取离子,通过接口区,引入高真空的质量分析器。离子透镜系统不仅需要提取离子引入质量分析器,而且还必须防止非离子物质如颗粒、中性物质和光子进入质量分析器和检测器。可以采用某种物理屏蔽方法,或者将质量分析器放置在脱离粒子束轴心的位置,或者通过静电作用将离子以90°的偏角垂直等方式。设计优良的离子透镜系统在整个质量范围内产生平坦的信号响应,测定真实样品基体时能够获得低水平的背景、优异的检出限和稳定的信号。
(7) 碰撞/反应池 Ar、溶剂和/或样品离子会产生多原子谱线干扰,这会使得传统的四极杆质量分析器测量一些元素的检测能力大大降低。虽然可以采取多种方法降低这些干扰,如校正方程、冷等离子体技术和基体分离,但这些干扰并不能完全消除。然而,近年来开发的一种新的方法称为碰撞/反应池技术,在进入质量分析器之前能够真正阻止这些干扰物质的形成。碰撞/反应池基本上由桶状的池体构成,目前商业ICP-MS包括有四极杆、六极杆、八极杆的多极杆系统。
下面以Perkin Elmer公司的动态反应池(DRC)技术为例加以说明。动态反应池(DRC)是内有一个四极杆系统的反应池。与中阶梯分光ICP-AES相似,DRC-ICP-MS具有双四极杆质量分析器,即ICP-MS-MS,DRC部分进行化学反应并与主四极杆同步扫描实现离子初步选择和过滤,大大延长了ICP—MS 主四极杆质量分析器的寿命,提高了ICP MS的性能和灵活度。DRC本身具有离子选择过滤的功能。例如分析56Fe+时,反应气NH3与ArO’发生反应产生O原子、Ar原子及带正电的NH3+;,由于NH3+的质量数(17)与56Fe+相差较大,在产生的瞬间就在DRC的四极杆中强烈偏转而被消除,这样就完全消除了其进一步反应产生其它离子的可能性。由于DRC彻底消除了干扰,分析物离子的灵敏度基本不受影响。
(8) 质量分析器 质量分析器是质谱仪的主体,它是利用电磁学原理将来自离子源的离子,按照质荷比(m/z)大小分开,并把相同质荷比(m/z)的离子聚焦在一起组成质谱。
质谱分析器根据原理不同,可分为不同类型。如四极杆质量分析器、扇形磁场分析器、飞行时间质量分析器等。这里主要介绍四极杆质量分析器。
四极杆质量分析器是由两组平行对称的四根圆筒形电极杆组成,这些电极杆是由热膨胀系数极低的金属(比如特殊陶瓷杆表面上镀金)精密制造,表面光洁度要求很高。这四根电极杆必须精确平行、对称固定在刚玉陶瓷绝缘架的四个角上,为保证分辨率,加工公差应小于10μm。
四根电极杆交错地连接成堆,并把直流电压和射频交流电压叠加的电压分别施加在两对电极杆上,其相位差为180°这四根电极杆围成空间的中心与离子透镜同轴,当包含不同质荷比(m/z)离子的离子束进入四极空间后,在行进过程中与施加在四极杆上的电压所产生的电磁场(四极场)相互作用,结果只允许某一质荷比(m/z)的离子不受阻碍地穿过四极杆,到达另一出口端设置的检测器。而其它质荷比的所有离子都会在四极杆作用下以渐开的螺旋式轨道行进,最终导致它们碰到四极杆而被吸收。由于这种由四极杆组成的质量分析器通过四极杆调制仅允许被选定的一种m/z的离子通过,而其它所有离子都被排除,这个过程如同“过滤”,故称它为四极杆质量过滤器。四极场作用于离子使它们按质荷比m/z产生不同状态的运动、从而实现了不同质量的“过滤”分离。
(9) 检测器与数据处理系统 检测器就是将质量分析器分开的不同质荷比的离子流到达检测系统,通过接收、测量及数据处理转换成电信号经放大、处理给出分析结果。当今大多数用于超痕量元素分析的ICP-MS系统使用的检测器基本上是活性膜或离散打拿极电子倍增器。以离散打拿极电子倍增器为例。检测器偏离轴心放置,减少了离子源中的杂散射线和中性物质形成的背景噪声。当离子从四极杆中出来时,扫过一段曲线路径后打击第一个打拿极。在打击第一个打拿极的同时释放出二次电子。打拿极中的电子一光学系统装置加速这些二次电子到达下一个打拿极,产生更多的电子。这个过程在每一个打拿极处重复进行,产生的电子脉冲最终被放大接收器或阴极接收。
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