农药的多残留检测，一直是分析化学工作者追求的目标，是农药残留分析的研究重点和发展趋势。现代农药残留分析主要是针对多残留分析，需要同时满足特异性强、灵敏度高、重现性好和线性范围广等方面的要求。现代化的农药残留分析要在准确分析的基础上，进行快速高效的分析。与常规检测分析一样，多残留检测也包括样品的前处理和仪器测定两方面。在技术要点方面，各国的多残留分析方法与单一成分的方法基本相同，不同之处在于根据基质的不同，选择不同的前处理操作。利用农药多残留技术，国际上可同时分析的农药可达几百种。由于食品基质成分复杂，不同农药的理化性质存在较大差异，而且同一种农药有同系物、异构体、降解产物、代谢产物以及共扼物的存在，使得目前没有哪一种多残留分析方法能同时涵盖所有的农药种类。

为给农产品中农药残留限量提供法律依据，我国自20世纪80年代中期开始陆续制定了相关的农药残留标准。随着我国居民生活水平的提高和加入WTO后面临的竞争，我国对农产品安全提出了更高的要求。在农药残留检测方法的建立上，主要参照国际食品法典委员会标准，同时也非常重视主要贸易出口国的检测方法。现已初步形成较完备的农药残留标准体系，基本满足农产品的残留检测要求。

(一)气相色谱及方法开发

气相色谱法是目前应用最为广泛的有机磷、有机氯农药残留分析方法，也可用于其他有机物的分析。其原理是，利用样品中各组分在色谱柱中吸附和解吸附能力的不同，也就是利用各组分在色谱柱的固定相和流动相中分配系数的不同来达到分离的目的，再经不同的检测器检测扫描出气相色谱图，通过保留时间来定性，通过峰面积来定量。

气相色谱仪是用于分离复杂样品中化合物的化学分析仪器。气相色谱仪中有一根细长的中空石英毛细管道，这就是气相色谱柱。在色谱柱中，不同的样品因为具有不同的物理和化学性质，与特定的柱内壁固定相有着不同的相互作用而被气流(载气)以不同的速率带动。当化合物从柱的末端流出时，它们被检测器检测到，产生相应的信号，并被转化为电信号输出。在色谱柱中固定相的作用是分离不同的组分，使得不同的组分在不同的时间(保留时间)从柱的末端流出。其他影响物质流出柱顺序及保留时间的因素包括载气的流速、温度等。

在气相色谱分析法中，一定量(已知量)的气体或液体分析物被注入柱一端的进样口中[通常使用微量(自动)进样器，也可以使用固相微萃取纤维(solid phase microextraction fibres)]。当分析物在载气带动下通过色谱柱时，分析物的分子会受到柱壁固定相的吸附，使通过柱的速度降低。分子通过色谱柱的速率取决于吸附的强度，它由被分析物分子的种类与固定相的类型决定。由于每一种类型的分子都有自己的通过速率，分析物中的各种不同组分就会在不同的时间(保留时间)到达柱的末端，从而得到分离。检测器用于检测柱的流出流，从而确定每一个组分到达色谱柱末端的时间以及每一个组分的含量。通常来说，人们通过物质流出柱(被洗脱)的顺序及其在柱中的保留时间来表征不同的物质。

目前，可以用于气相色谱仪的检测器已有20多种。其中，常用的有火焰光度检测器(FPD)、氮磷检测器(NPD)、电子捕获检测器(ECD)、氢火焰离子化检测器(FID)、热导检测器(TCD)和质谱仪(MS)等。有机磷分析中常用的检测器有氨磷检测器(NPD)和火焰光度检测器(FPD)等。其中NPD用于含氮、磷化合物的检测，FPD则主要用于含硫、磷化合物的检测。有机氯及菊酯类化合物则用电子捕获检测器(ECD)来检测。如目前常用的NY/T761-2008中的检测器就是最典型的例子。FID、TCD和MS是通用型检测器。目前，毛细管柱已经替代填充柱成为主导色谱柱进行化合物的分离。

1.检测器主要工作原理

(1)热导检测器(thermal conductivity detector，TCD)。热导检测器是一种通用的非破坏性浓度型检测器，理论上可应用于任何组分的检测。但因其灵敏度较低，故一般用于常量分析，主要用于无机气体和有机物分析。TCD的主要原理：基于不同组分与载气有不同的热导率的原理而工作。热导检测器的热敏元件为热丝，如镀金钨丝、铂金丝等。当被测组分与载气一起进入热导池时，由于混合气的热导率与纯载气不同(通常是低于载气的热导率)，热丝传向池壁的热量也发生变化，致使热丝温度发生改变，其电阻也随之改变，进而使电桥输出端产生不平衡电位而作为信号输出，记录该信号从而得到色谱峰。

(2)氢火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID)。FID是多用途的破坏性质量型通用检测器，灵敏度高，线性范围宽，广泛应用于含碳有机物的常量和微量检测。主要原理：氢气和空气燃烧生成火焰，当有机化合物进入火焰时，由于离子化反应，生成比基流高几个数量级的离子；在电场作用下，这些带正电荷的离子和电子分别向负极和正极移动，形成离子流；此离子流经放大器放大后，可被检测。

(3)火焰光度检测器(flame-photometric detector，FPD)。FPD为质量型选择性检测器，主要用于测定含硫、磷的化合物。在使用时，通入的氢气量必须多于通常燃烧所需要的氢气量，即在富氢情况下燃烧得到火焰。广泛应用于石油产品中微量硫化合物及农药中有机磷化合物的分析。主要原理：组分在富氢火焰中燃烧时，组分不同程度地变为碎片或分子，由于外层电子互相碰撞而被激发；当电子由激发态返回低能态或基态时，发射出特征波长的光谱，这种特征光谱通过滤光片后被测量。如硫在火焰中产生350～430nm的光谱，磷产生480～600nm的光谱，其中394nm和526nm分别为含硫和含磷化合物的特征波长。

(4)电子捕获检测器(electron capture detector，ECD)。ECD是浓度型选择性检测器，对电负性的组分能给出极显著的响应信号，用于分析卤素化合物、一些金属赘合物和甾族等亲电子化合物。主要原理：检测室内的放射源放出β射线(初级电子)，与通过检测室的载气碰撞产生次级电子和正离子，在电场作用下，分别向与自己极性相反的电极运动，形成基流；当具有负电性的组分(即能捕获电子的组分)进入检测室后，捕获了检测室内的电子，变成带负电荷的离子，由于电子被组分捕获，使得检测室基流减少，产生色谱峰信号。

(5)氨磷检测器(nitrogen-phosphorus detector，NPD)。NPD是高选择性质量型检测器，可用于测定含氮、磷的有机化合物。其响应机理主要有气相电离理论和表面电离理论，通常认为气相电离理论能更好地解释NPD工作原理。气相电离理论认为氮、磷化合物先在气相边界层中热化学分解，产生电负性的基团；该电负性基团再与气相的物原子(Rb)进行化学电离反应，生成Rb+和负离子，负离子在收集极释放出一个电子，并与氢原子反应，同时输出组分信号。

2.各检测器主要适用范围

(1)TCD通用性强，性能稳定，线性范围最大，定量精度高，操作维修简单，廉价，易于推广普及，适合常量和半微量分析，特别适合永久性气体或比较纯净的样品分析。TCD不适用于环境监测和食品农药残留等样品的痕量分析，其主要原因有：TCD检测限大，样品选择性差，即对非检测组分抗干扰能力差；易被污染，基线稳定性变差。

(2)FID特别适合于有机化合物的常量到微量分析，是农药产品有效成分含量测试的常规方法。其抗污染能力强，检测器寿命长，日常维护保养工作也少。由于FID响应有一定的规律性，在复杂的混合物多组分的定量分析时，特别对于一般的常规分析，可以不用纯化合物校正，简化了操作，提高了工作效率。

(3)FPD是一种高灵敏度、高选择性的检测器，对磷和硫元素特别敏感，主要用于含磷、硫的有机化合物和气体硫化物中磷、硫的微量或痕量分析，如有机磷农药、水质污染中的硫醇等。

(4)ECD特别适合于环境监测和生物样品的复杂多组分和多干扰物分析，但有些干扰物和待定性、定量分析的组分有着近似的灵敏度(几乎无选择性)，特别是在做痕量分析时，还应对样品进行必要的前处理，或改善柱分离以防止出现定性错误。ECD分析对电负性样品具有较高的灵敏度；ECD几乎对所有操作条件敏感，其对干扰物和目标物都具有高灵敏度的特性使得ECD的操作难度较大，有很小浓度的敏感物就可能造成对分析的干扰。

(5)NPD对含氮、磷的化合物选择性好、灵敏度高，适合做样品中含氮、磷的微量和痕量分析。NPD灵敏度大小与化合物的分子结构有关，如检测含氮化合物时，对易分解成氰基(-CN)的灵敏度最高，其他结构尤其是硝酸酯和酰胺类响应小。

相关链接：农药残留检测仪器选择

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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