1. 三卤化硼

硼与4种卤素均能形成三卤化物BX₃。常温下，BF3和BC1₃为气体，BBr₃为液体，Bl₃为固体。这与卤素原子因半径不同而导致的分子间的作用力不同有关。

气态的三卤化硼分子构型为平面三角形，中心B原子采取sp²等性杂化，每个杂化轨道与X有单电子的p轨道形成σ键。B未杂化的2p空轨道与3个X的一个价层p轨道(提供一对电子)平行，互相重叠形成离域π键Ⅱ₆⁴。由于分子内离域x键的形成，降低了B的缺电子性，故BX₃可以以单分子形式存在。BX₃分子中的B-X键级大于1，键长比单键的键长要短一些，B-X键能也比单键键能大。

BX₃是典型的路易斯酸，它可以与氨等路易斯碱结合，生成酸碱配合物。

H[BF₄]为强酸，其盐相当稳定，如K[BF₄]和Na[BF₄]等是稳定的化学试剂。

在1000K以上高温下BCI₃与NH₃反应可生成BN。

BCI₃+NH₃=BN+3HCI

BX₃分子极易水解。BX₃为缺电子化合物，B未杂化的2p空轨道可以接受H₂O分子中O的电子对使其易发生水解反应。

BF₃与其他BX₃的水解产物并不相同。由于F的半径较小，利于向缺电子的B配位，故生成的HF可进一步与BF₃反应。

因此，BF₃水解生成两种产物：B(OH)₃和H[BF₄]。

4BF₃+3H₃O=B(OH)₃+3H[BF₄]

将BCI₃通入水中时，同样发生水解反应，但生成的HCI不能进一步与BCl₃反应。

BCl₃+3H₂O=B(OH)₃+3HCI

2. 明的其他价态卤化硼

硼和卤素还可形成许多不同价态的硼卤化物，硼的氧化数都低于BX₃中硼的氧化数，称为硼的低卤化物。

B₂F₄常温下为气态(熔点-56℃，沸点-34℃)，B-B键较长(类似于N₂O₄)，具有平面结构。B₂Cl₄常温下为固态(熔点-92.6℃，沸点65.5℃)，低温下B₂Cl₄晶体具有平面结构，而气态的B₂Cl₄具有非平面结构，2个BC1₂平面互相垂直。

B₈F₁₂为黄色固体，晶体中8个B原子形成类似于乙硼烷的结构，如图13-15所示。

图13-15 B₈F₁₂的结构

由B₂X₄可获得多种类型的硼卤化物，其中较重要的是B_nX_n(一卤化硼多聚物)。对于B_nCl_n，n=4，8~12；对于B_nBr_n，n=7~10。其中，相对较稳定的是B₄CL₄、B₈Cl₈和B₉CL₉。B_nX_n都形成笼状的B_n结构，每个B端连一个X。

B₄Cl₄为淡黄绿色固体，晶体中B具有规则的四面体结构(图11 3-16)。B₈Cl₈为暗红色或紫色固体，晶体中B₈构成十二面体。B₉Cl₉为橙黄色固体，晶体中B₉构成三帽三角棱柱体(6个B组成的正三棱柱的3个四边形上各有一个B帽)。

图13-16 B₄Cl₄的结构

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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