磷的含氧酸主要有次磷酸(H₃PO₂)、亚磷酸(H₃PO₃)、磷酸(H₃PO₄，正磷酸)及其缩合产物(图12-12)。

图12-12 次磷酸、亚磷酸和磷酸的结构

磷的含氧酸中羟基的数目决定其是几元酸，H₄P₂O₇、H₃PO₄、H₃PO₃、H₃PO₂分别为四元酸、三元酸、二元酸、一元酸。

常见磷的含氧酸酸性次序为

HPO₃>H₄P₂O₇>H₃PO₃≈H₃PO₂>H₃PO₄

一般来说，中心的氧化数越高，含氧酸的酸性越强。但亚磷酸和次磷酸的酸性强于正磷酸，这不符合一般的酸性强弱规律。

1. 次磷酸及其盐

单质磷和热浓碱液作用生成次磷酸盐，即

P₄+3NaOH+3H₂O=3NaH₂PO₂+PH₃↑

纯的次磷酸为白色固体(熔点26.5℃)，易潮解。次磷酸为一元中强酸(Ka^Θ=5.89×10^-2)。次磷酸和它的盐都是强还原剂，特别是在碱性溶液中，还原能力更强。

H₃PO₂+4Ag⁺+2H₂O=H₃PO₄+4Ag+4H⁺

因还原能力强，次磷酸盐常用于化学镀。

H₂PO₂^-+2Ni₂⁺+6OH-=PO₄^3-+2Ni+4H₂O

2. 亚磷酸及其盐

亚磷酸H₃PO₃常温下为固体(熔点74.4℃)。亚磷酸及其盐都是强的还原剂，易被氧化到磷的最高氧化态。

H₃PO₃+2Ag⁺+H₃O=H₃PO₄+2Ag+2H⁺

次磷酸和亚磷酸及其盐容易发生歧化反应，生成PH₃、H₃PO₄或其盐。

4H₃PO₃=3H₃PO₄+PH₃

亚磷酸为二元中强酸(Ka1^Θ=3.72×10-2，Ka2Θ=2.09×10^-7)，可以形成H₂PO₃^-和HPO₃^2-两类盐。

3. 磷酸及其盐

用硝酸氧化白磷或P₄O₁₀与水完全反应能得到磷酸。工业上生产的纯度不高的磷酸是用硫酸和磷酸钙作用而制得。

Ca₃(PO₄)₂+3H₂SO₄=3CaSO₄+2H₃PO₄

H₃PO₄的熔点为42.4℃，与水互溶。市售磷酸是含85% H₃PO₄的浓溶液，因分子间形成较多氢键使磷酸溶液黏度较大。

H₃PO₄为三元中强酸，逐级解离常数分别为7.11×10^-3、6.34×10^-8、4.79×10^-13。H₃PO₄有配位能力，与Fe³⁺生成无色配离子。

Fe³⁺+2PO₄^3-=[Fe(PO₄)₂]^3-

H₃PO₄脱水聚合得到焦磷酸(H₄P₂O₇)、链状多磷酸(H_n+2 P_nO3_n+1)、环状多磷酸(HPO₃)_n等(图12-13)，环状多磷酸也称偏磷酸，简写为HPO₃。

图12-13 几个磷酸聚合脱水产物的结构

磷酸盐的种类很多，有正磷酸盐(PO₄^3-)、磷酸氢盐(HPO₄^2-)、磷酸二氢盐(H₂PO₄^-)、焦磷酸盐(P₂O₇^4-)、链聚磷酸盐、环多聚偏磷酸盐。

PO₄^3-盐的溶液水解显碱性(pH>12)，HPO₄^2-盐的溶液水解显弱碱性(pH=9~10)，H2PO₄^-盐的溶液水解显弱酸性(pH=4~5)。向含有PO₄^3-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-溶液中加入硝酸银溶液均生成Ag₃PO₄黄色沉淀；向H₃PO₄溶液中加入硝酸银溶液不生成沉淀。AgPO₃和Ag₄P₂O₇均为白色难溶盐。Ag₃PO₄、AgPO₃和Ag₄P₂O₇均易溶于强酸。

向P₂O₇^4-和PO₃^-溶液中分别加入少许稀HAc酸化，再分别滴入稀的蛋清溶液，能使蛋清溶液凝聚的是PO₃^-、溶液，以此可鉴别P₂O₇^4-和PO₃^-。

PO₄^3-和HPO₄^2-与Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄⁺形成的盐易溶；金属与H₂PO₄^-形成的盐多易溶；PO₄^3-与Li⁺和+2价及以上金属形成的盐多为难溶盐。

4. 磷的其他含氧酸

除次磷酸、亚磷酸、磷酸及磷酸的缩合产物外，磷还有很多其他含氧酸，现选择几个重要的简要介绍，见表12-2，磷的更多的含氧酸信息，可阅读相关的专著和文献。

表12-2 磷的各种氧化数的含氧酸

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

版权与免责声明：转载目的在于传递更多信息。

如其他媒体、网站或个人从本网下载使用，必须保留本网注明的"稿件来源"，并自负版权等法律责任。

如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起两周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。