8.5.1 元素电势图

1. 作图

在特定的pH条件下，将元素各种氧化数的存在形式依氧化数降低的顺序从左向右排列，用线段将各种氧化态连接起来，在线段上方写出其两端的氧化态所组成的电对的E^Θ，得到该pH条件下的元素电势图。

经常以pH=0和pH=14两种条件作元素电势图，则横线上的E^Θ分别表示为EA^Θ和EB^Θ。

例如，碘元素在pH=0和pH=14时的元素电势图分别为

2.元素电势困的应用

1)判断酸性的强弱

从元素电势图可以判断元素各化合物酸性的强弱，弱酸在给定的pH条件下的解离方式。例如，上面碘的元素电势图中，pH=0，+1价碘以HIO形式存在，不发生解离，所以HIO为弱酸；而+5价碘以IO₃^-形式存在，说明HIO₃为强酸，完全解离。同样可以判断出H₅IO₆为弱酸，因为其在pH=0条件下以分子形式存在，而在pH=14条件下也只解离出2个H⁺，以H₃IO₆^2- 形式存在。

2)求电对的电极电势

有些电对的标准电极电势在元素电势图上可以直接读出，而有些电对的标准电极电势不能从图上直接读出，如一些不相邻的氧化态构成的电对。利用元素电势图中已知电对的电极电势，可以求出这些未知电对的电极电势。

【例8-9】根据下面酸性介质中锰元素电势图，求电对MnO₄^-/Mn²⁺的标准电极电势。

解 由元素电势图可写出相关电对的电极反应

电对MnO₄^-/Mn²⁺的标准电极电势为E₃^Θ。显然，电极反应③为电极反应①和电极反应②的加和，因此有

△rGm^Θ③=△rGm^Θ①+△rGm^Θ②

对于电极反应，有

△rGm^Θ=-zFE^Θ

故

推广之，对于下面任意氧化态之间的关系式有

由各Ei^Θ可以求出总的E^Θ，也可以根据总的E^Θ和(n-1)个Ei^Θ，求出另外一个未知的Ei^Θ。

由例8-9的结果可以得出结论：E^Θ的求算不能通过电对电极电势的简单相加而得到，E^Θ°不具有简单加和性，而要利用△rGm^Θ富进行转换求算。

又如

Br₂+2e^-=2Br^-         E^Θ=1.07V

1/2Br₂+e^-=Br^-            E^Θ=1.07V

不论电极反应的化学计量数如何变化倍数关系，其电极电势E^Θ的值不变，而这种倍数关系可以由△rGm^Θ=-zFE^Θ中z值的不同来确定。

3)判断某种氧化态的稳定性

【例8-10】在酸介质中铜的元素电势图如下，分析在酸介质中Cu⁺是否稳定。

解由铜的元素电势图可以写出两个电极反应

这两个电极反应所表示的电极可以组成一个原电池，由于E2^Θ>E1^Θ，故反应②为原电池的正极，反应①为原电池的负极。电池反应为②-①，即

2Cu⁺=Cu²⁺+Cu

E池^Θ=E2^Θ-E1^Θ=0.52 V-0.15 V=0.37V

E池^Θ>0，说明此原电池反应能自发进行，即Cu⁺在酸性介质中不能稳定存在。

在例8-10中，Cu⁺不稳定要发生分解，一部分生成氧化数高的Cu²⁺，另一部分生成氧化数低的Cu。这类处于中间氧化数的形态不稳定，一部分转变为高氧化数形态，另一部分转变为低氧化数形态，这种反应称为歧化反应。歧化反应是一种自身氧化还原反应。

在上例中，Cu⁺能够发生歧化反应的条件是Cu⁺作为氧化型的电对的电极电势(E2^Θ)要大于Cu⁺作为还原型的电对的电极电势(E1^Θ)。将这一反应条件直观地体现在元素电势图上，则有

若E右^Θ>E左^Θ，则中间氧化数的物质不稳定，发生歧化反应。

下面是氯元素在碱介质中元素电势图的一部分

E右^Θ>E左^Θ，故Cl₂不稳定，将发生歧化反应

Cl₂+2OH^-=Cl^-+ClO^-+H₂O

反之，若E右^Θ>E左^Θ，中间氧化数的物质稳定，不发生歧化反应。与中间氧化数相邻的两种氧化数的物质相遇，发生逆歧化反应生成中间氧化数的物质。例如，在Fe的元素电势图中

E右^Θ>E左^Θ，将发生逆歧化反应

2Fe³⁺+Fe=3Fe²⁺

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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