H₂S、H₂CO₃和H₃PO₄等能解离出两个或多个H⁺的弱酸称为多元弱酸。多元弱酸的解离是分步完成的，且每一步解离都存在解离平衡。

例如，H₂S为二元弱酸，分两步解离

H₂S 总的解离反应式为

总的解离反应的平衡常数为

应当注意的是，总解离平衡关系式表示平衡体系中[H⁺]、[S^2-]、[H₂S]三者浓度间的关系，只要三者共存于平衡体系中，则各物质的平衡浓度之间一定满足上述平衡常数表达式所代表的关系，S-是第二步解离产物，因而[H⁺]≠2[S^2-]。当解离达到平衡时[H⁺]与[S^2-]的关系为

在常温常压下，饱和H₂S水溶液中c0=0.1 mol·dm^-3，因此可通过调节酸度控制溶液中S^2-和HS^-的浓度。

对于多元弱酸，一般有

Kal^Θ》Ka2^Θ》Ka3^Θ

这可以从离子之间的静电引力和平衡的角度理解。第一步解离出的离子的电荷低，离子间静电引力小，故易解离；同时，第一步解离出的H+对第二步的解离平衡有抑制作用。因此，多元弱酸的解离平衡常数逐级减小。

由于Ka1^Θ>Ka2^Θ，故在多元弱酸解离中，溶液中的[H⁺]一般由第一级解离平衡决定；-1价酸根离子浓度近似等于溶液中的[H⁺]；-2价酸根离子浓度近似等于Ka2^Θ。必须注意的是，对于混合酸溶液，以上结论一般不适用。

【例7-3】求0.010 mol·dm^-3 H₂CO₃溶液中H⁺、HCO₃^-、CO₃^2-及H₂CO₃的浓度。已知H₂CO₃

Ka1^Θ=4.5×10^-7，Ka2^Θ=4.7×10^-11。

解因为H₂CO₃的Ka1^Θ》Ka2^Θ，故体系中H⁺的浓度主要由第一步解离决定

计算结果表明，第二步解离出的H+的浓度(等于CO₃^2-的浓度)远远小于第一步解离出的H+的浓度，故前面“多元弱酸解离中，溶液中的[H+]一般由第一级解离平衡决定”的结论是正确的，在计算中可直接使用此结论。

对多元弱酸如H₃PO₄溶液，离子浓度的计算与二元弱酸相似，即溶液中[H⁺]由第一步解离决定的；-1价酸根离子的浓度等于体系中的[H⁺]；-2价酸根离子的浓度等于第二级解离常数Ka2^Θ。再由三元酸体系的[H⁺]和三元酸初始浓度c0，利用各级平衡常数、[H⁺]和c0的关系可求出各种酸根离子的浓度。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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