7.1.1 离子氛

溶液的依数性实验结果表明，在1dm³ 0.1mol·dm^-3的非电解质溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子是0.1mol，即非电解质稀溶液的依数性与溶液中溶质微粒的数量成正比，而与溶质的性质无关。而对于电解质溶液情况就变得比较复杂，如同样在1dm³ 0.1mol·dm^-3 KCl溶液中，实验发现能独立发挥作用的粒子数不是0.1mol，也不是0.2mol，而是0.192mol，而且KCI溶液浓度越稀，能独立发挥作用的粒子的物质的量越接近浓度的2倍。

据此，瑞典化学家阿伦尼乌斯认为，电解质在水溶液中发生了解离，但这种解离是不完全的，存在解离平衡。实验证明，对于乙酸、氨水这些弱电解质，阿伦尼乌斯理论是适用的，它们在水中的确部分解离；但像KCI这样的盐类，不论是在水溶液中还是在晶体中，均不以分子状态存在，即这类电解质在水中完全解离。

1923年，德拜(Debey)和休克尔(Huckel)提出了强电解质溶液理论，认为强电解质在水溶液中完全解离，不存在分子。由于离子间的静电作用，正离子的周围围绕着负离子，负离子的周围围绕着正离子，这种现象称为离子氛。由于离子氛的存在，电解质溶液的依数性实验中每个单独的离子不能发挥独立粒子的作用。

显然，溶液的浓度越大，溶液中离子的浓度越大，离子间的这种离子氛作用就会越强；同理，溶液中离子所带电荷的数目越多，离子氛的作用也会越强，离子的真实浓度就越得不到正常发挥。

通常用离子强度的概念来衡量溶液对存在于其中的离子的影响大小，即

式中，I为溶液的离子强度；zi为溶液中i种离子的电荷数；bi为i种离子的质量摩尔浓度。

7.1.2 活度和活度系数

在强电解质溶液中，由于离子氛的作用使溶液中的离子不能全部发挥粒子的作用，通常将溶液中实际发挥作用的离子的浓度称为离子的有效浓度，也称为活度，常用a表示。若强电解质溶液中离子的实际浓度为c，则有

a=f·c

式中，f称为活度系数。显然，实际发挥作用的离子的浓度a要小于离子的实际浓度c，所以活度系数f是一个小于1的数值。不难看出，活度a能够更真实地体现溶液的行为。

影响活度系数f大小的因素主要是溶液的浓度和溶液中离子的电荷数。溶液的浓度越大，溶液中离子氛的作用越强，离子就越不能够发挥作用，活度a偏离其实际浓度c越远，f越小；相反，溶液的浓度越小，活度系数f越接近于1，a和c越接近。同理，离子的电荷高，离子氛作用大，活度系数f就越小，活度a与真实浓度c偏离越大；而电荷低，离子氛作用小，f就越接近于1，a与c越接近。

当溶液的浓度较高时，就要考虑活度系数f和活度a。因为此时溶液中离子浓度较高，离子强度较大，活度a与实际浓度c的偏差较大。如果不使用活度进行计算，就会使最终的结果与实际情况产生较大的偏差。

然而在多数情况下(如后面要讨论的弱电解质溶液的解离平衡和沉淀溶解平衡的体系)，由于体系中溶液的浓度一般较低，溶液中离子氛的作用较小，活度a与实际浓度c比较接近。因此，在不加特殊说明时则不考虑离子氛的影响，近似地认为f=1，a=c，用浓度代替活度。但必须明确的是，在后面将遇到的各种平衡的计算中，平衡常数的表达式中的浓度实际应为活度a，正因为有上面的近似才用浓度来表示。

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文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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