价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论均属于现代价键理论，认为电子在原子轨道中运动，电子属于定域的。分子轨道理论认为电子不再属于原子，而是在分子轨道中运动，电子属于非定域的。分子轨道理论在解释分子的磁性和稳定性等方面非常成功。

1.分子轨道理论要点

(1)分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，分子轨道的数目等于参与组合的原子轨道数目。例如，在形成H₂分子时，2个H原子的1s轨道(Ψ_H1和Ψ_H2)组合形成2个分子轨道。

Ψ_MO=c₁Ψ_H1 +c₂Ψ_H2           Ψ*_MO=c₁Ψ_H1-c₂Ψ_H2

式中，c₁和c₂为常数。

(2)原子轨道线性组合形成的分子轨道中，能量高于原来原子轨道者称为反键轨道(Ψ*_MO)，能量低于原来原子轨道者称为成键轨道(Ψ_MO)，能量等于原来原子轨道者称为非键轨道。

(3)每个分子轨道都有各自的波函数，有自己的角度分布图。根据线性组合方式的不同，分子轨道可分为σ轨道和σ轨道。分子轨道按照能量由低到高组成分子轨道能级图。

(4)分子中的所有电子属于整个分子，电子在分子轨道中的排布同样遵循能量最低原理、泡利原理和洪德规则。

s-s组合：两个原子的1s轨道线性组合后形成成键分子轨道σ_1s和反键分子轨道σ*_1s；若是2s原子轨道线性组合，组合成成键分子轨道σ_2s和反键分子轨道σ*_2s。s-s组合成的分子轨道角度分布如图6-20所示。

两个原子轨道线性组合后形成1个成键分子轨道和1个反键分子轨道。

p-p组合：两个原子的p轨道线性组合有两种方式，即“头碰头”和“肩并肩”方式，前者组合成σ轨道，后者组合成π轨道。

图6-20 s-s组合的分子轨道

两个原子沿x轴重叠时，两个p_x，轨道形成“头碰头”的成键分子轨道σ_px和反键分子轨道σ*_px(图6-21)；同时，两个原子的p_y轨道或p_z轨道重叠时分别形成“肩并肩”的成键分子轨道π_py，或πpz和反键分子轨道π*_py或πp*z(图6-22)。

图6-21 p-p“头碰头”组合的分子轨道

图6-22 p-p“肩并肩”组合的分子轨道

由图6-20、图6-21和图6-22可知，成键分子轨道的两核间无节面，反键分子轨道的两核间有节面；π分子轨道有通过键轴的节面，σ分子轨道无通过键轴的节面。

2. 原子轨道线性组合的原则

分子轨道由原子轨道线性组合形成，原子轨道组合成分子轨道时，要满足三原则：对称性匹配原则，能量相近原则，轨道最大重叠原则。

1)对称性匹配原则

按照重叠的轨道与键轴间的关系，只有对称性相同的原子轨道才能组合形成分子轨道。

在价键理论中介绍过，沿x轴方向接近时，s轨道与p，轨道对称性相同形成σ键，p_y和p_y、p_z和p_z形成π键。按照分子轨道理论，以x轴为键轴组合成分子轨道时，s-s、s-p_x、p_x-p_x组合成σ轨道，p_y-p_y、p_z-p_z、p_y-d_xy、p_z-d_xz组合成π轨道。

2)能量相近原则

能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近则组合成的分子轨道的能量越低，形成的化学键越稳定。

H原子1s轨道的能量(-1312kJ·mol^-1)与O原子2p轨道的能量(-1251kJ·mol^-1)及Cl原子3p轨道的能量(-1314kJ·mol^-1)相近，H、O、Cl之间能组合成有效的分子轨道，如形成HCl、H₂O、ClO₂等共价化合物；而Na原子3s轨道的能量(-496kJ·mol^-1)较高，不能与H、O、Cl组合成有效的分子轨道，Na与H、O、Cl间只能形成离子键，如NaCl、NaH、NaO₂等都是离子化合物。

3)轨道最大重叠原则

在满足对称性匹配和能量相近原则的基础上，原子轨道重叠程度越大，组合成的分子轨道的能量越低，形成的化学键越稳定。如果两个原子轨道沿x轴重叠成分子轨道，p_x-p_x以“头碰头”重叠，p_y-p_y及p_z-p_z以“肩并肩”重叠，一般来说，p轨道间“头碰头”重叠程度比“肩并肩”重叠程度大，即σ键比π键稳定。

相关链接：杂化轨道理论与价层电子对互斥理论的关系

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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