1.离子键的形成

离子键的概念是德国的科赛尔(W.Kossel)于1916年提出来的。原子得失电子后形成正负离子，正负离子靠静电引力结合形成离子键。例如，NaCl、CaCl₂、FeCl₂、MgCl₂等都是通过离子键结合的。

能形成离子键的元素间的电负性差较大(一般△X>1.7)，只转移少数的电子就能达到稀有气体电子构型的稳定结构。例如

Na-e^-→Na⁺

Cl+e^-→Cl^-

离子晶体稳定，形成离子化合物时放出能量较多。

Na+1/2Cl₂=NaCl       △rHm^Θ=-411.2kJ·mol^-1

2.离子键的性质

离子键没有方向性和饱和性。离子在任何方向都可以吸引异号电荷的离子，所以离子键没有方向性；在空间条件允许的情况下，每一个离子尽可能吸引更多异号电荷的离子，以降低能量。当然，由于空间条件的限制，每个离子周围排列特定异号电荷的离子数目是有限的。

研究结果表明，离子化合物中也不是纯粹的静电作用，也有部分原子轨道的重叠(共价键成分)。人们用离子性百分数来表示离子键的离子性大小，化合物中离子性百分数超过50%则认为形成了离子化合物。

AB型化合物以单键结合时离子性百分数与电负性差之间的关系如表6-1所示。

表6-1 单键的离子性百分数与电负性差之间的关系

电负性差大的活泼金属和活泼非金属元素的原子间一般形成离子键。一般认为，两个元素电负性差△X>1.7，形成离子化合物，否则形成共价化合物。但事实上有很多例外，如CoCl₂(△X=1.28)、NiCl₂(△X=1.25)、CuCl₂(△X=1.26)、ZnCl₂(△X=1.51)等电负性差小于1.7的化合物都是离子化合物。Sn与Cl的电负性差为1.20，SnCl₂为离子化合物，而SnCl₄为共价化合物；Al与Cl的电负性差为1.55，AlC₃晶体为离子化合物，在其熔点(192.4℃)温度以上则转化为共价化合物。Si与F电负性差为2.08(远大于1.7)，但SiF⁴为共价化合物，这是由于半径小、电荷高的Si⁴⁺强的极化作用的结果(离子极化相关知识参见本章6.4)。

3. 离子键强度

1) 离子键强度的衡量

人们经常用键能和晶格能来衡量离子键的强度。

键能是指1mol气态分子解离为气态原子时，断开1mol某化学键所需要的能量，用E表示。对于双原子分子，键能(E)等于解离能(D)，如Cl₂分子；对于多原子分子，键能等于平均解离能，如NH₃分子。

晶格能是指1mol离子晶体(以离子键结合形成的晶体)解离为气态的正负离子所需要的能量，用U表示。离子化合物的整块晶体可看成巨型分子，结合力不只是正负两个离子间的结合，因此用晶格能衡量离子键的强度比用键能更合理。

晶格能不能直接测得，但可由热力学数据计算间接得到。玻恩(Born)和哈伯(Haber)设计了一个热力学循环，由热力学数据求得晶格能，称为玻恩一哈伯循环。例如，为计算NaCl的晶格能U可设计如下循环：

△H₁为Na的原子化热，△H₁=108kJ·mol^-1；

△H₂为Cl₂解离能的1/2，△H₂=121kJ·mol^-l；

△H₃为Na的第一电离能，△H₃=496kJ·mol^-1；

△H₄为Cl的电子亲和能的相反数，△H₄=-349kJ·mol^-1；

△H₅=-U，U为NaCl晶格能；

△H₆为NaCl的摩尔生成热，△H₆=-411kJ·mol^-1；

根据赫斯定律

△H₆=△H₁+△H₂+△H₃+△H₄+△H₅

则NaCl的晶格能为

U=-△H₅=△H₁+△H₂+△H₃+△H₄-△H₆=787(kJ·mol^-l)

2)影响离子键强度的因素

正负离子间的静电引力越大，离子键越强，则离子晶体的沸点和硬度越高，晶格能或键能越大。

若两个离子的距离为d，正、负离子所带电荷的电量分别为q⁺和q^-，则正、负离子间的势能V为

式中，ε₀为相对介电常数。

离子的电荷影响离子键强度。离子的电荷越高，正、负离子间引力越大，离子键越强。例如，熔点：NaCl为801℃，MgO为2825℃；晶格能：NaCl为787kJ·mol^-1，MgO为3916kJ·mol^-1。

离子的半径影响离子键强度。离子的半径越小，则离子间距离d越小，正、负离子间静电引力大，离子键越强。例如，NaI熔点为660℃，远低于NaCl，原因在于I^-半径比C^-大得多；同时，NaI晶格能(686kJ·mol^-1)远小于NaCl。

离子的电子构型影响离子键强度，这种影响比较复杂。离子的外层电子数越多，有效核电荷越高，则离子键越强；同时，离子的外层电子数越多，离子的极化能力和变形性增加，正负离子间的共价成分增加，离子键强度降低。实验数据表明，后一种因素是主要因素，即离子的外层电子数越多，离子键强度越低。例如，化合物的熔点：CaCl₂(775℃)>MnCl₂(650℃)，CaO(2613℃)>MnO(1842℃)，CaSO₄(1460℃)>MnSO₄(700℃)。

相关链接：离子电子构型和半径

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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