5.4.1 原子半径

1. 原子半径的概念

根据原子与原子间作用力的不同，原子半径一般分为三种：共价半径、金属半径和范德华半径。

共价半径是指同种元素两个原子形成共价单键时，两原子核间距离的一半。金属半径是指在金属晶体中，相切的两个原子的核间距的一半。对于单原子分子，原子间只有范德华力(即分子间作用力)，在低温、高压下形成晶体时相邻原子核间距的一半，称为范德华半径。一般来说，同一元素的共价半径比金属半径小，在形成共价键时轨道重叠程度比形成金属键时大。本书在讨论问题时，主族元素采用共价半径，过渡元素采用金属半径。

2. 原子半径的变化规律

同一周期元素中，随着核电荷数的增加，核对电子的引力增大，原子半径趋于减小；原因在于增加的核电荷不能被增加的电子全部屏蔽而有效核电荷逐渐增加。在同族元素中，从上到下由于电子层数的增加，原子半径趋于增大。

1)主族元素原子半径的变化规律

在同周期主族元素中，从左到右原子半径的减小较为明显。电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷Z*增加的多，所以原子半径减小的幅度大。但稀有气体例外，原子半径突然变大，这主要是因为稀有气体的原子半径是范德华半径。见表5-5。

在同一族主族元素中，原子半径由上到下依次增大，而且增加幅度大。原因是随着电子层数增加，电子所在的轨道离核变远，故原子半径趋于增大。

表5-5 部分主族元素的原子半径

2)副族元素原子半径的变化规律

同一周期副族元素，由左至右原子半径减小幅度较小。原因是新增加电子填入次外层的d轨道上，次外层电子对最外层电子的屏蔽作用比最外电子层中的电子间的屏蔽作用大得多。随核电荷增加，有效核电荷增加的比较缓慢。由于d四有较大的屏蔽作用，所以ds区元素的原子半径又略为增大。见表5-6。

表5-6 部分副族元素的原子半径

同周期的镧系和镧系元素(一般称为内过渡元素)半径减小的幅度更小(表5-7)。由于最后一个电子一般填入(n-2)层f轨道，对最外层电子的屏蔽作用大，有效核电荷增加幅度更小。在同一周期的内过渡元素中，当镧系元素或镧系元素的原子呈现f7和f14的结构时，也会出现类似于d10的原子半径路有增大的情况。

表5-7 镧系元素的原子半径

由表5-7可知，镧系15种元素的原子半径(按金属半径)总共减小9pm，这种现象称为镧系收缩。由于镧系收缩的存在，镧系后面的各过渡元素的原子半径都相应减小，致使同一副族的第五、六周期过渡元素的原子半径非常接近，性质上极为相似，难以分离，如Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W等；同时，镧系15种元素的原子半径接近，性质相似，难以分离。

同族副族元素，第五周期元素的原子半径大于第四周期元素的原子半径，是电子层数增加的结果。第五周期元素的原子半径与第六周期元素的原子半径非常相近，这主要是镧系收缩造成的结果(表5-6)。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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