1. 混乱度与微观状态数

研究常温下不能自发进行而在高温下能自发进行的吸热反应

再看在常温自发进行、在高温更易自发进行的放热反应

总结这类反应不难发现，加热有利于由固态或液态物质生成气态物质、由气态物质分子少向气态物质分子多的方向进行。

或者说，加热有利于向生成物分子的活动范围大或者活动范围大的分子数增多的方向进行。分子的活动范围大或者活动范围大的分子数增多就是体系的混乱度变大了。体系的混乱度增加是化学反应自发进行的另一种趋势。

经常用微观状态数(Ω)定量描述体系的混乱度。不难理解，活动范围(体积)相同，体系的粒子数越多则微观状态数越多，体系越混乱；粒子数相同，粒子活动范围(体积)越大则微观状态数越多，体系越混乱。

2. 病的概念

体系的状态一定时，微观状态数有确定值。在宏观上可以找到一个物理量与微观状态数相联系，以表达体系的混乱度。热力学上把描述体系混乱度的状态函数称为熵，用S表示。

若体系的微观状态数为Ω，则熵S为

S=klnΩ

式中，k=1.38×108^-23 J·K^-1，称为玻耳兹曼(Boltzmann)常量；熵的单位为J·K^-1。

熵是具有加和性的状态函数。

实际上，一般不用篇S和体系微观状态数Ω的关系式求算一个过程的熵变△S，原因是体系的微观状态数很难准确计算。
过程的始、终态一定，△S数值一定。如果以可逆方式完成这一过程，热量Qr值最大。恒温可逆过程中

恒温可逆过程的熵变△S可由上式计算，若为非恒温可逆过程，熵变△S可利用积分的方法计算。在相变点的温度下，物质的相变可以看成可逆途径。例如，在373K时，常压下1mol的H₂O(g)凝聚成H₂O(1)，放热44.0kJ，则该过程的熵变

体系的混乱度增加是化学反应自发进行的一种趋势。因此，化学反应趋向于熵值的增加，即

△_rS>0

和反应的熔变一样，熵变受温度变化的影响也较小，在一定温度范围内的熵变可以用298K时的熵变数据替代。

3. 热力学第三定律

在0K时，完整晶体的摘值为0。这就是热力学第三定律。

完整晶体中的质点只有一种排列形式，即Ω=1，所以S=0。

从熵值为0的状态出发，使体系变化到终态(标准大气压和温度T)，这一过程熵变的值就是过程终态体系的绝对熵值。1mol物质在标准状态下的熵值称为标准摩尔熵，简称标准熵，用符号Sm^Θ表示，其单位为J·mol^-l·K^-1。

标准熵Sm^Θ是绝对值，而标准生成热△HR是相对值。

4. 熵变符号的定性判断

熵增加过程是混乱度(流动性)小向混乱度大变化的过程。因此，固体生成液体、固体或液体生成气体、气体分子少生成气体分子多的反应一般是熵增加的，而其逆过程则是熵减小的。

例如

熵变符号的定性判断是非常有意义的。例如，ZnSO₄在常温下稳定，说明其分解反应是吸热的；但其分解产物中有气相物质SO₃，分解反应是熵增加的过程(△_rS>0)，加热有利于向熵增加的方向进行，所以在高温下ZnSO₄一定会发生分解反应。

相关链接：化学反应进行的方向

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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