二氧化钛光催化氧化法作为一种非生物技术能破坏和矿化多种有机污染物，这项新的污染治理技术具有以下优点：

①反应条件温和，能在紫外光照射或太阳光下发生；

②反应速率快，一般只需几分钟到几个小时；

③降解没有选择性，几乎能降解任何有机物；

④操作简单，可减少二次污染。

二氧化钛光催化氧化法为处理复杂高分子及有毒、有害污染物开辟了新的研究方向。

4.3.1水中有机化合物的光催化降解

(1)染料废水在生产和应用染料的工厂排放的废水中往往残留有许多染料，如含有苯环、氨基、偶氮基团的染料属于致癌物质，会造成严重的环境污染，采用生化处理水溶性染料的降解效率一般很低。目前，对于利用半导体光催化降解染料的研究已有许多报道。国内游道新等报道，选择适当的实验条件，对多种染料的去除率可达95%左右。复旦大学的王金鹤等人用溶胶-凝胶法制备出薄膜型TiO₂催化剂，考察了光催化降解苯的活性和降解主要产物CO、CO₂的生成速率，结果表明TiO₂膜的厚度对催化剂活性有显著影响，薄膜的最佳厚度为480nm，在180min时苯降解率达91.5%。

需水量和废水排放量大一直是困扰印染行业的一大难题。武汉科技学院环境科学研究所开发了微波无极紫外光催化氧化技术解决高温有色印染水的回收利用难题。从印染生产线上排放的高温废水，不仅带走了热能，又污染了环境。据武汉科技学院介绍，该院研发出了微波无极紫外光催化氧化技术，并运用这一技术研制出微波无极紫外光组合反应器，开创了高温纺织印染废水处理回用先例。这项成果使印染生产的废水回收率达90%、节水达90%以上。随着国家设立“十一五”水专项，印染企业水污染治理也列入其中。据测算，高温印染一般占到印染厂用水量的1/2；一个小型的印染厂，每天用水量约为5000t。武汉科技学院的这项成果，能对高温有色印染废水进行有效脱色，高温水又可循环使用。专家预言，如果这项成果在印染企业推广开，那么印染行业节能减排20%的目标就可以实现。武汉科技学院与武汉方圆环境股份有限公司合作，加快推进新技术在企业实际操作中的推广运用。2007年，武汉方圆公司研制出成型设备，这既是国内第一台，也是世界上第一台用于纺织印染废水综合治理的工业化设备。

Malato等研究了TiO₂/Fenton系统与生物处理联用处理工业废水的效果，作为设计工业化水厂的依据。CPC反应器面积为100m2，处理能力为250L/h。原水的初始TOC为500mg/L左右，并含有难生物降解有机物MPG(a-methylphenylglycine)。经过TiO₂/Fenton系统预处理后排入生物处理系统继续处理。结果显示，随着母体化合物被氧化，生物降解能力增强。紫外线光照强度为22.9W/m2左右时，MPG被充分降解和矿化。

(2)农药废水农药一般分为除草剂和杀虫剂，其危害范围很广，在大气、土壤和水体中停留时间长，故其分解去除倍受人们的关注。采用光催化虽然不能使所有的污染物完全矿化，但至少不会产生毒性更高的中间产物。国内陈士夫等对于有机磷农药废水TiO₂光催化降解的研究指出，该法能将有机磷完全降解为PO，CODcr去除率达70%～90%，并利用太阳光作了室外实验。西班牙PSA中心近十年来为太阳光催化氧化技术的工业化和商业化作出巨大的努力，他们分别在一些农药厂以及一些难生物降解的废水和市政污水处理上取得了较好的应用成果，已经开始进行标准的太阳光催化氧化反应器的研制。

(3)氯化物有机氯化物是水中最主要的一类污染物，毒性大，分布广，其治理是水污染处理的重要课题。光催化过程在处理有机氯化物方面显示出了较好的应用前景，目前关于这方面的研究已有许多报道，对于氯仿、四氯化碳、4-氯苯酚等物质的光催化降解机理都已有详细的讨论。

(4)表面活性剂含表面活性剂的废水不但易产生异味和泡沫，而且还会影响废水的生化，非离子型和阳离子型表面活性剂不但难生物降解，有时还会产生有毒或不溶解的中间体。目前广泛使用的合成表面活性剂通常包括不同的碳链结构，随结构的不同，光催化降解性能往往有很大的差异。赵进才等报道了壬基聚氧乙烯苯(YPE-n)分解过程中的中间生成物的测定，并探讨了催化反应机理。Hidaka等对表面活性剂的降解作了系统的研究。实验结果表明，含芳环的表面活性剂比仅含烷基或烷氧基的更易断链降解实现无机化，直链部分降解速率极慢。

虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解反应还较难完全氧化成CO₂，但随着表面活性剂苯环部分的破坏，表面活性及毒性大为降低，生成的长链烷烃副产物对环境的危害明显减小，目前国内外公认，将此法用于废水中表团活性剂的处理具有很大的吸引力。

(5)氟利昂氟利昂(CFCs)的存在会破坏臭氧层，造成臭氧层空洞，导致全球气候变暖等一系列环境问题，严重干扰全球生态平衡。因此，对于氟利昂光降解的研究具有重要意义，已成为近年来较为活跃的一个领域。Takita等研究了在TiO₂为基质的金属及金属氧化物催化剂上CCl₂FCCIF₂(即CFC113)的转化。Kanno等的研究也表明TiO₂对于CFC113的降解具有良好的光催化活性。TiO₂中加入WO₃后，催化剂表面酸性部位增加可长时间保持较高的催化活性，具有很好的稳定性。用TiO₂/WO₃体系降解CFC113，在100h内可保持催化效率高于99.6%。此外，对于其他氟代烃的研究也有报道。例如，对氟代烯烃、氟代芳烃的研究表明它们最终可矿化生成CO₂和HF。

(6)含油废水随着石油工业的发展，每年有大量的石油流入海洋，对水体及海岸环境造成严重污染。对于这种不溶于水且漂浮于水面上的油类及有机污染物的处理，也是近年来人们很关注的一个课题。TiO₂，密度远大于水，为使其能漂浮于水面与油类进行光催化反应，必须寻找一种密度远小于水、能被TiO₂良好附着而又不被TiO₂光催化氧化的载体。Berry等报道用环氧树脂将TiO₂粉末黏附于木屑上。方佑龄等用硅偶联剂将纳米TiO₂偶联在硅铝空心微球上，制备了漂浮于水面上的TiO₂光催化剂，并以辛烷为代表，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得满意效果。另外，他们还以浸涂-热处理的方法在空心玻璃球载体上制备了漂浮型TiO₂薄膜光催化剂，能按要求控制TiO₂的负载量和晶型，是一种能降解水体表面漂浮油类及有机污染物的高效光催化剂。Heller等用直径100nm中空玻璃球担载TiO₂，制成能漂浮于水面上的TiO₂光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外应用实验，此工作已得到了美国政府的高度重视和支持。不同类型有机物在半导体催化剂上的光降解情况如表4-1所示。

表4-1 不同类型有机物在半导体催化剂上的光降解

4.3.2水中无机污染物光催化氧化还原

除有机物外，许多无机物在TiO₂表面也具有光化学活性，例如对Cr₂O₇^2-离子水溶液的处理，早在1977年就有报道。Miyaka等进行了用悬浮TiO₂粉末，经光照将Cr₂O₇^2-还原为Cr³⁺的工作。Yoneyama等利用多种光催化剂对Cr₂O₇^2-光催化还原反应作了研究。戴遐明等研究了不同反应条件下ZnO/TiO₂超细粉末对水溶液中六价铬的还原作用的影响，并探讨了此法在工艺上的可行性。对于含氰废水的处理也是研究得较多的一个内容。Frank等研究了以TiO₂等为光催化剂将CN^-氧化为OCN^-，再进一步反应生成CO₂、N₂和NO₃^-的过程。Serpone等报道了用TiO₂光催化法从Au(CN)₄^-。中还原Au，同时氧化CN^-为NH₃和CO₂的过程，并指出将该法用于电镀工业废水的处理，不仅能还原镀液中的贵金属，而且还能消除镀液中氰化物对环境的污染，是一种有实用价值的处理方法。Hidaka等研究了氰化物及含氰工业废水通过中间产物OCN^-生成CO₂和N₂的光催化氧化过程，讨论了光催化氧化法处理大规模含氰废水的可能性。光催化氧化应用于无机污染物废水中的反应式如下：

Cr₂O₇^2-+16H⁺+12e^-=Cr₂O₃+8H₂O                  (4-16)

Hg²⁺+2e^-=Hg             (4-17)

Pb²⁺+2H₂O+2h⁺=PbO₂+4H⁺                 (4-18)

Mn²⁺+2H₂O+2h⁺=MnO₂+4H⁺                   (4-19)

2CO²⁺+3H₂O+2h⁺=Co₂O₃+6H⁺                 (4-20)

大量实验结果证明，TiO₂光催化反应对于工业废水具有很强的处理能力。但值得提出的是，由于光催化反应是基于体系对光能量的吸收，因此要求被处理体系具有良好的透光性等，若杂质多、浊度高、透光性差，反应则难以进行。因此该方法在实际废水处理中，适用于后期的深度处理。例如西班牙对工厂排出的废水首先采用生物法进行前处理，再用光催化法降解，获得了很满意的结果。

文章来源：《水处理新技术、新工艺与设备》

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