1.1 光催化氧化技术概述

光催化氧化工艺作为高级氧化技术的一种，是指有机污染物在光照下，通过催化剂实现分解。利用光催化降解手段消除有机污染物是近年发展起来的一项新技术，在常温常压下即可进行，不会产生二次污染，应用范围相当广泛，因其具有其他处理方法难以比拟的优越性，该技术也已成为国际上环境治理的前沿性研究课题，备受世界各国重视，并尝试用于饮用水和染料废水的深度处理研究。

4.1.1.1均相光催化氧化

光降解反应包括无催化剂和有催化剂的光化学降解，后者又称光催化降解，一般可分为均相、非均相两种类型。均相光催化降解主要是指UV/ Fenton试剂法，即以Fe²⁺或Fe³⁺及H₂O₂为介质，通过光助-芬顿( Photo- Fenton)反应使污染物得到降解，此类反应能直接利用可见光。 Fenton试剂是亚铁离子和过氧化氢组合的传统强氧化剂，1993年 Ruppert等首次将近紫外光引入 Fenton(称为 Photo-Fenton)，并对4-CP的去除与无机化进行了考察，发现近紫外光和可见光的引入大大提高了反应速率，其后应用 Photo-fenton处理有机废水得到了广泛的研究。均相 Photo-fenton有着均相体系共有的优点，光催化效率高，氧化能力极强，因而在处理高浓度、难降解、有毒有害废水方面表现出比其他方法更多的优势。与非均相的光催化相比，其反应效率更高，有数据表明 Photo- Fenton对有机物的降解速率可达到非均相光催化的3～5倍，从而更易将有机物彻底的矿化。但由于其成本较高，Fc²⁺作为催化剂反应后可能会留在溶液中形成二次行染，因而其离实现污染处理的工业化还有一定距离。

4.1.1.2非均相光催化降解

非均相光催化降解就是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧水分子等与电子空穴作用，产生·OH等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿化，最终生成CO₂、H₂O及其他离子如NO₃^-、PO₄^3-、SO₄^2-、Cl^-等。与无催化剂的光化学降解相比，非均相光催化降解在环境污染治理中的应用研究更为活跃。以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1971年，1972年日本的 Fujishima和 Honda在 Nature杂志上报道了单晶TiO₂电极在紫外光照射下能持续发生水的氧化还原反应产生氢气。这一论文被认为是光催化在太阳能转化和利用方面开拓性的研究成果，标志着非均相光催化新时代的开始。1976年S.N. Frank等将半导体光催化氧化引入了废水处理，其后由于其在水处理方面的优越性，如所需化学品少、COD去除率高、可利用太阳光、无二次污染等，其得到了充分的研究和发展。1977年，他们用氙灯作光源，用多种催化剂TiO₂， Zno.Cds， Fe₂O₃，WO₃等对CN^-和SO₃^2-进行光降解研究，发现TiO₂，ZnO， CdS能有效催化CN-，产物为CNO^-；TiO₂、ZnO、 CdS和Fe₂O₃能有效催化氧化SO₃^2-，产物为SO₄^2- ，其反应速率均大于3.1×10^-6 mol/(d. cm²)，在S. N. Frank开拓性工作的基础上，光催化氧化的研究工作已推广到金属离子、其他无机物和有机物的光降解，尤其在有机物的催化降解方面开展了大量的研究工作。

最早清楚地认识和应用半导体光催化作为水净化方法的是从美国的科学家Ollis和他的同事于1984年研究TiO₂光催化矿化氯代烃污染物开始的。接着Matthews， Barben和Okamoto分别用TiO₂光催化氧化氯苯、氯代苯酚、苯酚，证实了半导体光催化不止局限于脂肪族化合物，同样也适用于芳环化合物。自此，在世界范围内展开了对TiO₂光催化降解有机污染物的广泛研究，全世界每年发表有关废水、废气治理方面的论文就超过200多篇。大量的研究表明TiO₂光催化不仅能够降解水和空气中烷烃、烯烃、脂肪醇、酚类、羧酸、各种简单芳香族化合物及相应的卤代物、染料、表面活性剂、除草剂、杀虫剂等有机物，而且可以将水中的无机金属离子如Pt， Au， Rh，Cr等沉积出来，还可以将氰化物、亚硝酸盐等转化为无毒形式。另外， TiO₂还用在表面自清洁材料的制备、细菌和病毒的破坏、癌细胞的杀伤等其他领域之中。目前有关有机污染物非均相光催化氧化多侧重于水相体系，范围包括：卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、多环芳烃、杂环化合物、酚类、表面活性剂、染料、杀虫剂、农药以及气相有机污染物(VOCs)等。目前有关光催化降解的研究报道中，以应用人工光源的紫外辐射为主，它对分解有机物效果显著，但费用较高，且需要消耗电能。因此，国内外研究者均提出应开发利用自然光源或自然、人工光源相结合的技术，充分利用清洁的可再生能源，使太阳能利用与环境保护相结合，发挥光催化降解在环境污染治理中的优势。

目前，国内外研究者就半导体光催化诸多方面的问题开展了深入的研究，其主要内容有：纳米半导体光催化活性产生的机制及所产生的活性物种，纳米半导体光催化矿化各种有机物的机理，纳米半导体光催化材料的筛选、制备，各种形式的纳米半导体光催化反应器，TiO₂光催化剂的固定化及量子尺寸化，水中和气相中各种污染物光催化降解动力学等。至今，已研究过的纳米半导体光催化剂包括TiO₂、ZnO， ZnS， CdS， Fe₂O₃，WO₃、 SnO₂等，其中TiO₂的化学性质比较稳定而且成本低、无毒、催化活性高、氧化能力强，所以最为常用。20世纪80年代中期开始，我国学者也开展了半导体光催化的研究。近年来这一研究领域的人越来越多，很多工作都集中于催化剂的改性上，以提高量子效率和扩大波长范围。如采用玻璃载体薄层TiO₂光反应器，对水中苯酚、对氯苯酚、 2，4-二氯苯酚和2，4，6-二氯酚的光催化降解、用载银TiO₂半导体催化剂进行印染废水的光解、半导体复合体系ZnO-CuO-H2O2-air对水溶性染料活性艳红X-3B等6种物质的光催化降解处理等，这些研究均取得了良好的实验效果，在光催化应用于有机废水的处理方面作了新的探索和尝试。

非均相催化存在的问题是光催化效率比均相的要低，且如果催化剂采用悬浮体系，后续分离处理比较麻烦，而如果将催化剂固定化，又会进一步降低催化效率，非均相光催化还存在的一个问题是如果使用太阳能催化，其能利用的太阳光比例仅占4%左右。因而非均相光催化要实现工业化还有许多问题亟待解决，但其前景应该还是非常乐观的。目前各国环保科研工作者均致力于研究和开发新型半导体光化学催化剂，以及新型的非均相光催化反应装置，已取得了长足的进展。相信在不远的将来，非均相光催化氧化难降解有机废水的工程应用就会到来。

文章来源：《水处理新技术、新工艺与设备》

版权与免责声明：转载目的在于传递更多信息。

如其他媒体、网站或个人从本网下载使用，必须保留本网注明的"稿件来源"，并自负版权等法律责任。

如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起两周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。