3.2.1.1 基本原理

湿式氧化法(WAO)，一般在高温(120～374℃)、高压(0.5～20MPa)操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水。湿式氧化过程比较复杂，一般认为有2个主要步骤：

①空气中的氧从气相向液相的传质过程；

②溶解氧与基质之间的化学反应。若传质过程影响整体反应速率，可以通过加强搅拌来消除。

在高温高压下，水及作为氧化剂的氧的物理性质都发生了变化，见表3-1所示。从室温到100℃范围内，氧的溶解度随温度升高而降低，但在高温状态下，氧的这一性质发生了改变。当温度大于150℃，氧的溶解度随温度升高反而增大，且其溶解度大于室温状态下的溶解度。同时氧在水中的传质系数也随温度升高而增大。因此，氧的这一性质有助于高温下进行的氧化反应。

表3-1 高温高压下水及氧气的物理性质

WAO的化学反应机理非常复杂，普遍认为WAO反应属于自由基反应，目前的研究还处在比较粗浅的阶段，主要是进行了中间产物和自由基的检测研究。一般认为自由基反应是链式反应，反应分为3个阶段，由生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他低分子酸和二氧化碳，即链的引发、链的传递和链的终止。CWAO和WAO的反应机理没有本质区别，目前有关CWAO反应机理的研究非常缺乏，一般认为自由基的氧化机理是CWAO的主要机理，催化剂的加入只是强化了自由基的产生过程。

整个反应过程如下所述。

(1)链的引发由反应物分子生成自由基，在这个过程中，氧气通过热反应产生H₂O₂，反应如下：

RH+O₂→R·+HOO·                     (3-1)

2RH+O₂→2R·+H₂O₂                (3-2)

H₂O₂+M→2HO·(M为催化剂)           (3-3)

(2)链的发展是自由基与分子相互作用的交替过程。

R·+O₂→ROO·                   (3-4)

ROO·+RH→ROOH+R·               (3-5)

RH+OH·→R·+H₂O                 (3-6)

(3)链的终止若自由基经过碰撞生成稳定的分子，则链终止。

R·+R·→R-R                     (3-7)

ROO·+R·→ROOR                     (3-8)

ROO·+ROO·+H₂O→ROH+ROOH+O₂                  (3-9)

以上各阶段链发反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，主要取决于废水中有机物的组成、所使用的氧化剂以及其他试验条件。

反应式(3-2)中H₂O₂的生成说明湿式氧化反应属于自由基反应机理。Shibaeva等在160℃，DO=640mg/L，酚为9400mg/L的含酚废水湿式氧化试验中，检测到H₂O₂生成，浓度高达34mg/L，证实了酚的湿式氧化反应是自由基反应。接着，他用酚直接与HOO·反应，证实了H₂O₂生成。

RH+HOO·→R·+H₂O₂                (3-10)

HOO·自由基具有很高的活性，但在液相氧化条件下浓度很低。然而，由上述反应过程可清楚看到，它在碳氢化合物以及酚的氧化过程中起着极其重要的作用。反应式(3-1)至式(3-10)所生成的R·参与了自由基ROO·[式(3-4)]、高分子聚合物R-R[式(3-7)]以及氧化产物ROOH[式(3-8)]的生成。

应该指出的是，自由基的生成并不仅仅是只通过反应式(3-1)至式(3-3)，还有许多不同的解释。Li和Tufano等认为有机物的湿式氧化反应是通过下列自由基的生成而进行的：

O·→O·+O·                (3-11)

O·+H₂O→HO·+HO·                (3-12)

RH+HO·→R·+H₂O                (3-13)

R·+O₂→ROO·                     (3-14)

ROO·+RH→R·+ROOH                   (3-15)

从反应式(3-11)至式(3-15)可以看出，首先是形成HO·自由基，然后HO·自由基与有机物RH反应生成低级羧酸ROOH，ROOH再进一步氧化形成CO₂与H₂O。

尽管反应式(3-2)至式(3-10)中HO·自由基的作用并不明显，但主张这一反应机理的Shibaeva和Emanuel等都证实了反应式(3-13)的存在，并认为HO·的形成促进了R·自由基的生成。

许多学者在燃烧、臭氧化、光催化、Fenton催化工艺中，也都证明了HO·自由基的重要性，另外，Shibaeva等在他们提出的机理中证明了通过热均裂反应也可以形成HO·自由基：

RH+H₂O₂→R·H₂O+HO·                   (3-16)

Emanual等试验证明了R·与湿式氧化氧分压成正比，但随氧分压的升高R·浓度达到一定值后将保持常量。当氧分压低时，水中溶解氧DO也低，反应式(3-3)至式(3-4)变慢导致[R·]»[ROO·]，促进反应式(3-7)发生。因此，反应式(3-3)成为速率控制步骤。同样地，氧化速率随[O₂]增加而升高，当DO高时，反应式(3-3)变快，[R·]<[ROO·]，促进反应式(3-8)的进行，此时氧化反应的速率不依赖于[O₂]。在这种情况下，反应速率受式(3-4)控制。

从以上分析可知，氧化反应的速率受制于自由基的浓度。初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应“自动”进行的速率。由此可以得到的启发是，若在反应初期加入双氧水或一些C-H键薄弱的化合物(如偶氮化合物)作为启动剂，则氧化反应可加速进行。例如，在湿式氧化条件下，加入少量H₂O₂，形成HO·，这种增加的HO·缩短了反应的诱导期从而加快了氧化速率。当反应进行后，在增殖和结束期，自由基被消耗并达到某一平衡浓度，反应速率也将回复到初始的速率。

为提高自由基引发和繁殖的速率。另一种有效的方法是加入过渡金属化合物：可变化合价的金属离子则可以从饱和化合价中得到或失去电子，导致自由基的生成并加速链发反应。

RH+Mⁿ⁺→R·+M^(n-1)++H+           (3-17)

ROOH+Mⁿ⁺→M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺+OH^-+RO·                 (3-18)

ROOH+Mn⁺→M^(n-1)++H⁺+ROO·                 (3-19)

然而，当催化剂M浓度过高时，由于形成下列反应又会抑制氧化反应速率，这就是反催化作用。

ROO·+M ^(n-1)+→ROOMⁿ⁺               (3-20)

在湿式氧化反应中，尽管氧化反应是主要的，但在高温高压体系下，水解、热解、脱水、聚合等反应也同时发生。因此在湿式氧化体系中，不仅发生高分子化合物α-C位C-H键断裂成低分子化合物这一自由基反应，而且也发生β或γ-C位C-C键断裂的现象。而在自由基反应中所形成的诸多中间产物本身也以各种途径参与了链反应。

文章来源：《水处理新技术、新工艺与设备》

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