2.4.1.2酚的氧化

酚大量存在于各类废水中，是美国EPA最初公布的114种优先控制污染物之一。有关酚的超临界水氧化的研究报道得较多。表2-4总结了酚在不同条件的超临界水氧化过程中的处理效果。可以看出，在不同温度和压力下，酚的处理效果是不一样的，但在长至十几分钟的反应中，对酚均有较高的去除率。

文献中报道较多的是有关酚的消失动力学的研究。但是，应用超临界水氧化技术的目的不是简单地将一种有机物转化成大量的其他小分子有机产物，而是要将全部的有机物转化成二氧化碳和水。因此，重要的是研究超临界水氧化过程中二氧化碳的生成动力学。Li等研究得出了在酚的超临界水氧化过程中二氧化碳的生成速率方程式。发现由酚生成二氧化碳的产率总是小于酚的转化率，这证明反应中生成了一些不完全氧化产物。研究得出的由酚氧化生成二氧化碳的活化能是(25.9±10.9)kJ/mol，明显低于一氧化碳和乙酸在超临界水氧化中生成二氧化碳的活化能。利用文献中动力学数据计算的结果也证实，一氧化碳和乙酸在400℃时的氧化比酚的氧化慢得多。因此推测一氧化碳、乙酸等化合物可能是反应过程中生成的较难降解中间体，这些中间体进一步氧化可能是有机碳完全转化成二氧化碳的速率决定步骤。

表2-4 酚在不同条件的超临界水氯化过程中的处理效果

为了阐明酚的超临界水氧化机理，Thoronton等在较低温度下进行酚的超临界水氧化试验，发现经过较短时间的反应，大部分酚转化成高分子量产物，利用GC/MS分析鉴定出2-苯氧基酚、4-苯氧基酚、2，2-联苯酚、二苯并-P-二噁英等产物。这些中间产物的生成，应该加以重视，因为它们比初始物(酚)具有更大的危害性。在较高温度下经过较长时间反应，不仅能使酚100%转化，而且上述中间产物也全部被氧化。因此在超临界水氧化过程中，低温下可能形成一些有毒的中间产物，但在高温下又会被破坏。所以，在设计超临界水氧化工艺时，应该选择合适的工艺参数来最大限度地破坏初始物及中间反应产物。

2.4.1.3处理含硫废水

石油炼制、石油化工、炼焦、染料、印染、制革、造纸等工厂均产生含硫废水，对环境造成了严重的污染。对于不同来源的含硫废水需用不同的处理方法、现行的处理方法有气提法、液相催化氧化法、多相催化氧化法、燃烧法等，但均具有适用局限性，某些方法的处理效率不高，燃烧法等还可能因生成SO₂、SO₃造成二次污染。另外，许多含硫废水成分复杂，除S₂^-外，还含有酚、氰、氨等其他污染物，需要分别处理，流程复杂。而超临界水氧化法由于其具有反应快速，处理效率高和过程封闭性好，处理复杂体系更具优势等优点，在含硫废水的处理中得到了应用，且取得了较好的效果。

国内研究者利用超临界水氧化法处理含硫废水，在温度为723.2K，压力为26MPa，氧硫比为3.47，反应时间17s的条件下，S₂^-可被完全氧化为SO₄^2-而除去。

文章来源：《水处理新技术、新工艺与设备》

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