3. 氧化还原滴定

(1) 氧化还原滴定曲线。与酸碱滴定法相似，在氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂浓度不断地发生变化，相应电对的电极电位也随之发生改变。在化学计量点处发生电位突跃。如反应中两电对都是可逆的，就可以根据能斯特方程，由两电对的条件电位计算滴定过程中溶液电位的变化，并描绘滴定曲线。图2.5.1是通过计算得到的以0.1mol K₂Cra₂O₇标准溶液滴定等浓度Fe²⁺的滴定曲线。滴定曲线的突跃范围为0.94～1.31V，化学计量点为1.26V。

化学计量点附近电位突跃的大小与两个电对条件电位相差的大小有关。条件电位相差越大，则电位突跃越大，反应也越安全。

图2.5.10.1mol K₂Cr₂O₇滴定Fe²⁺的理论滴定曲线

(2)氧化还原指示剂。在氧化还原滴定过程中，可用指示剂在化学计量点附近颜色的改变来指示滴定终点。根据氧化还原指示剂的性质可分为以下各类。

1) 氧化还原指示剂。这类指示剂是具有氧化还原性质的复杂有机化合物，在滴定过程中也发生氧化还原反应，其氧化态和还原态的颜色不同，因而可以用于指示滴定终点的到达。

每种氧化还原指示剂在一定的电位范围内发生颜色变化，该范围称为指示剂的电极电位变色范围。选择指示剂时应选用电极电位变色范围在滴定突跃范围内的指示剂。常用的氧化还原剂及配制方法见表2.5.1。

表2.5.1 一些氧化还原指示剂及配制方法

氧化还原指示剂是氧化还原滴定的通用指示剂，选择指示剂时应注意以下两点。

a.指示剂变色的电位范围在滴定突跃范围之内。由于指示剂变色的电位范围很小应尽量选择指示剂条件电位φθIn处于滴定曲线突跃范围之内的指示剂。

b.氧化还原滴定中，滴定剂和被滴定的物质常是有色的，反应前后颜色发生改变，观察到的是离子的颜色和指示剂所显示颜色的混合色，选择指示剂时应注意化学计量点前后颜色变化是否明显。

例如：试亚铁灵：Fe(phen)₃²⁺(红色)—→Fe(phen)₃³⁺(蓝色)

2)自身指示剂。在氧化还原滴定中，有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，它们本身颜色的变化就起着指示剂的作用。

这种物质称为自身指示剂。

例如：在KMnO₄法中，用MnO₄^-在酸性溶液中滴定无色或浅色的还原性物质时，计量点之前，滴入的MnO₄^-全部被还原为无色的Mn²⁺，整个溶液仍保持无色或浅色。达到计量点时，水中还原性物质已全部被氧化，再滴1滴MnO₄^-，溶液立即由无色变为稳定的浅红色，指示已达到终点，MnO₄^-就是自身指示剂。

3)特效指示剂。特效指示剂是能与滴定剂或被滴定物质反应生成特殊颜色的物质，以指示终点。例如，淀粉0.5%(w/v 0.5g淀粉溶于100ml沸水中)专门用于碘量法。加入指示剂，I₂+淀粉—→蓝色络合物；加还原剂滴定，I₂被还原；终点：蓝色消失。

注意：指示剂加入时刻，Na₂S₂O₃滴定水样至淡黄色，再加淀粉呈蓝色，继续加Na₂S₂O₃至蓝色消失。否则，若I₂浓度高，加入淀粉与大量的I₂形成络合物，使置换还原困难。

文章来源：《化学工业标准汇编有机化工方法》

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