4.对水样中多种金属离子滴定选择性的方法

在实际水样中往往有多种金属离子共存的情况，而EDTA能与许多金属离子生成稳定的配合物，因此如何在混合离子中对某一离子进行选择滴定，是配位滴定中的一个十分重要的问题。

(1)pH值来控制。

【例2.4.1】水样中含有Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子，能否利用控制酸度的方法滴定Fe³⁺？

解：lgK_FeY=25.1，1gK_AlY=16.1，lgK_CAY=10.07，1gK_MgY=8.69，可见lgK_FeY>lgK_AlY，lgK_CaY，lgK_MgY。均可同时满足上述判断式的判断条件，根据酸效应曲线(图2.4.1)，如控制pH=2，只能满足Fe³⁺所允许的最小pH值，其他3种离子达不到允许的最小pH值，不能形成配合物，即消除了干扰。如果干扰离子比被选定测定的离子EDTA整合物稳定或两者稳定程度相近，则不能使用调酸度控制干扰的方法进行测定，而要使用其他方法。

(2) 掩蔽技术。加入一种试剂与干扰离子作用，使干扰离子浓度降低，这就是掩蔽作用。加入的试剂称为掩蔽剂。常用的掩蔽方法有配位掩蔽、沉淀掩蔽和氧化还原掩蔽。

1)配位掩蔽。利用配位掩蔽与干扰离子形成稳定的配合物，降低干扰离子浓度的方法，称为配位掩蔽法。例如，Al ³⁺和Fe³⁺与EDTA的整合物比Mg²⁺和Ca²⁺的螯合物稳定，在Al³⁺、Fe²⁺存在时，测定Mg²⁺、Ca²⁺离子时，可以在酸性溶液中加入三乙醇胺使Al3+、Fe3+生成配合物而除去。又如，A13+和Zn2+两种离子共存时，由于两种EDTA螯合物的稳定性相近，所以可用加入氟化物的方法使Al³⁺生成稳定的AIF₆^3-除去Al³⁺，而测定Zn²⁺。

在选择掩蔽剂时要考虑掩蔽剂的用量，酸度范围，形成配合物的稳定性，该掩蔽剂的加入是否影响到被测离子，配合物的颜色等。

2)沉淀掩蔽。利用掩蔽剂与干扰离子形成沉淀，减低干扰的离子浓度的方法，称为沉淀掩蔽法。例如，水样中含有Mg²⁺和Ca²⁺，欲测定其中Ca²⁺的含量，因为两种离子的EDTA螯合物的稳定常数相差很小，则可加入NaOH，使pH值大于12，产生Mg(OH)₂沉淀，以EDTA溶液滴定Ca2+，则Mg²⁺不干扰测定。

沉淀掩蔽法要求生成沉淀的溶解度小，反应安全，且是无色紧密的晶形沉淀，否则吸附被测离子，影响终点颜色的观察。

3)氧化还原掩蔽。利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。例如，在Fe³⁺存在下测定水中ZrO²⁺、Th⁴⁺、Bi³⁺等任一种离子时，三种离子的lg_KMY与lgK_FeY-之差很小，用抗坏血酸或盐酸烃胺把Fe³⁺还原为Fe²⁺，使lg_KMY-1gK^2-_FeY很大，可以用控制酸度的方法形成MY而FeY^2-不能形成，消除了Fe³⁺的干扰。

常用的掩蔽剂列于表2.4.1中。

表2.4.1 常用的掩蔽剂

相关链接：滴定分析法——配位滴定法（二）

文章来源：《化学工业标准汇编有机化工方法》

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