2. 酸碱滴定曲线和指示剂的选择

采用酸碱滴定法进行分析测定，必须了解酸碱滴定过程中pH值的变化规律，特别是化学计量点附近pH值的变化，这样才有可能选择合适的指示剂，准确地确定滴定终点。因此，溶液的pH值是酸碱滴定过程中的特征变量，可以通过计算求出，也可用pH计测出。

表示滴定过程中pH值变化情况的曲线，称为酸碱滴定曲线。不同类型的酸碱在滴定过程中pH值的变化规律不同，因此滴定曲线的形状也不同。下面，讨论强碱(酸)滴定强酸(碱)过程中pH值变化情况及指示剂的选择等问题。

这一类型滴定包括HCI、H₂SO₄和NaOH、KOH等的相互滴定，因为它们在水溶液中是完全离解的，滴定的基本反应为

现以0.1000mol/L NaOH 滴定20.00ml 0.1000mol/L HCI为例，研究滴定过程中H⁺浓度及pH值变化规律和如何选择指示剂。滴定过程的pH值变化见表2.2.3。

表2.2.3 0.1000mol/L NaOH 滴定20.00ml 0.1000mol/L
HCI时H⁺浓度及pH值变化情况

为了更加直观地表现滴定过程中pH值的变化趋势，以溶液的pH值对NaOH的加入量或被滴定百分数作图，得到如图2.2.1所示的一条S形滴定曲线。由图2.2.1中的曲线可以看出，在滴定初期，溶液的pH值变化很小，曲线较平坦，随着滴定剂NaOH的加入，曲线缓缓上升，在计量点前后曲线急剧上升，以后又比较平坦，形成S形曲线。

图2.2.1 强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线

滴定过程中pH值变化呈S形曲线的原因是：开始时，溶液中酸量大，加入90%的NaOH溶液才改变了1.28个pH值单位，这部分恰恰是强酸缓冲容量最大的区域，因此pH值变化较小。随着NaOH的加入，酸量减小，缓冲容量逐渐下降。从90%到99%，仅加入1.8ml NaOH溶液pH值改变1.02，当滴定到只剩0.1%HCL(既NaOH加入99.9%)时，再加入1滴NaOH(约0.04ml，为100.1%，过量0.1%)，溶液由酸性突变为碱性。pH值从4.30骤增至9.70，改变了5.4个pH值单位，计量点前后0.1%之间的这种pH值的突然变化，称为滴定突跃。相当于图2.2.1中接近垂直的曲线部分。突跃所在的pH值范围称为滴定突跃范围。此后继续加入NaOH溶液，进入强碱的缓冲区，pH值变化逐渐减小，曲线又趋于平坦。

S形曲线中最具实用价值的部分是化学计量点前后的滴定突跃范围，它为指示剂的选择提供了可能，选择在滴定突跃范围内发生变色的指示剂，其滴定误差不超过±0.1%。若在化学计量点前后没有形成滴定突跃，不是陡直，而是缓坡，指示剂发生变色时，将远离化学计量点，引起较大误差，无法准确滴定。因此，选择指示剂的一般原则是，使指示剂的变色范围部分或全部在滴定曲线的突跃范围之内。在该浓度的强碱滴定强酸的情况下，突跃范围是4.3～9.70。在该突跃范围内变色的指示剂，如酚酞、甲基橙、酚红和甲基红都可选择，它们的变色范围分别为8.0～10.0、3.1～4.4、6.8～8.4和4.4～6.2，其中酚酞变色最为敏锐。强酸滴定强碱的滴定曲线与强碱滴定强酸的曲线形状类似，只是位置相反(如图2.2.1中虚线部分)，变色范围为9.70～4.30，可以选择酚酞和甲基红作指示剂。若选择甲基橙作指示剂，只应滴定至橙色，若滴定至红色，将产生+0.2%以上的误差。

为了在较大范围内选择指示剂，一般滴定曲线的突跃范围越宽越好。从前面表格的计算中知强酸强碱型滴定曲线的突跃范围主要决定于碱或酸的浓度，浓度大时突跃范围宽。浓度对滴定曲线的影响如图2.2.2所示。

图2.2.2 不同浓度强碱相应浓度的强酸的滴定曲线

文章来源：《化学工业标准汇编有机化工方法》

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