三、实例

例1

做一个由LiAlH₄和AlCl₃参与的还原反应：

申报工艺：称取LiAlH₄(5.7g，150mmol)，置于用氮气吹干的烧瓶中，加入200mL乙醚，用氮气置换，把温度降到0℃。分批小量多次加入AlCl₃(20.0g，150mmol)，加完后将悬浮液搅拌10min，温度为0℃。将3-丁烯腈(10.0g，150mmol)溶于100mL乙醚中，用恒压漏斗慢慢滴加到悬浮液中，滴加时间为40min，加入过程中一直保持0℃，滴加完后，将反应液继续在0℃下搅拌2h。反应完后，慢慢滴加10% NaOH溶液，直至反应液呈弱碱性，处理过程中保持溶液为0℃左右，用乙醚萃取，有机相干燥旋干，蒸馏出的液体加入烧瓶中(置于干冰浴中)，烧瓶上用气球套住，禁止用塞子，置于落地通风橱内。批注：这是一个先制备铝烷(AlH₃)，然后由铝烷还原3-丁烯腈的反应。如果将乙醚加到LiAIH₄中，很可能会燃烧，因为这个操作过程是放热的。美国的一个实验室发生过这样的事故，将LiAlH₄加到醚中不幸起火，研发人员被烧得全身是火，被别人扑灭，该实验室因此被政府责令停业整顿三个月。如果将LiAlH₄加到乙醚中就会安全得多，但是需要氮气保护。另外，AlCl₃和乙醚也不能加反，同样的道理，必须将固体AlCl₃加到乙醚中。

注意：A1H₃的化学活性很大，极其易燃，在其制备、转移、反应、淬灭等过程中都需要特别小心。制备AlH₃的方法很多，一般是用LiAlH₄与路易斯酸反应：

3LiAlH₄+AlCl₃=4AlH₃+3LiCl

生成的AlH₃与醚类形成络合物，如

AlH₃+(C₂H₅)₂O=H₃Al.O(C₂H₅)₂

制备AlH₃的反应以及后面的还原反应一般都在醚类溶剂中进行，如乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚等。因为反应生成热大，所以需要选择热容量高的醚类，尽量不要用乙醚。

例2

做一个LiAlH₄还原酯的反应：

将30g底物溶于500mL THF中(1L单口瓶)，室温条件下加LiAlH₄，大约5min后，反应开始升温，产生大量气体，发生冲料，冲料停息后瓶壁上出现小火花，继而整个瓶子烧起来，引发大火。先是用小灭火毯快速将瓶口盖上，但由于冲出的物料较多，火势迅速蔓延到桌面上。因为通风橱内还有其他反应，有四个搅拌器、一个变压器和一个油浴锅，所以桌面上的火很难用灭火毯灭掉，为了避免更大范围着火使用了灭火器，最终将火扑灭。原因分析：①单口瓶不便于操作，应该用三口瓶；②加料太快；③没有用惰性气体保护；④安全空间不够，反应液总量只能占瓶子体积的1/4～1/3。

除了解决上述缺陷外，建议做LiAlH₄反应时，尤其是大量的反应，可将产品溶于THF中，然后慢慢地滴加到LiAlH₄的THF溶液中，这样更加安全。

文章来源：《有机合成安全学》

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