一、对有机过氧化物及氮氧化物的安全认识

对有机过氧化物及氯氧化物的爆炸危险性需要全面认识。

衡量过氧化物和氮氧化物，以及它们的目标产物(为过氧化物或氮氧化物)的爆炸危险性，有两个经验参数可参考，一是过氧比值，二是放热焓变，它们都是过氧化物的安全性指标。

1)过氧比值

本书在这里要新定义一个名词“过氧比值”。过氧比值是指过氧基或氮氧化物成分(氧原子量与过氧基团或氮氧基团数量的乘积)在分子中所占的比重，定义式为

式中，n表示过氧基团或氮氧基团的个数；M表示分子量。

通常可用这个比值指标来考量有机过氧化物的爆炸性。如果过氧比值超过8%，就有爆炸危险性，这是比对很多事故得出的经验值，过氧比值越高，危险性越大，也就是说，只有一个过氧基团(或一个氮氧基团)的分子，当其分子量小于200时就可能具备了爆炸性；有两个过氧基团(或两个氮氧基团)的分子，其分子量小于400就可能具备爆炸性，这种方法比较直观和简单，例外的不多。对于放人或大规模生产，还需要结合下面的爆能比值(放热焓变)进行细致考量。

2)爆能比值

爆能比值是指某爆炸性分子的放热分解能(kJ/mol)除以分子量的值，是以放热焓变△H来衡量的。当有机过氧化物及氮氧化物的爆能比值大于0.8，即放热焓变大于0.8kJ/g时，爆炸危险性就大。这需要通过量热仪器米测量，然后根据测得的数据进行分析和安全评估。

过氧比值与爆能比值之间是有直接线性关系的，而且成正比。过氧比值过大，通过量热仪检测评估后，如果是具有爆炸危险性的有机过氧化物，就不能与金属接触，也不能震动或受热，更不能烘干。不能以纯品甚至浓溶液保存，要保存于稀的溶液中。最好尽快用作下一步，直到过氧基团消失。

过硫酸及其盐或复盐(如过硫酸氢钾复合盐)，因含过氧基(—O—O—)而同属于过氧化物。

氨氧化合物的爆炸危险性来自于其中的含能基团——氮氧键，以前不被人们重视，由于发生过多次爆炸事故才逐渐被人们重视起来。

一些吡啶类、嘧啶类、嗪类等氯杂芳环，形成一个类苯结构的大n键。因为环氮原子的电子对不参与构成大x键，环碳原子的电子云流向氮原子，氮杂芳环被钝化，致使氮杂芳环成为一个缺电子环系，导致亲电取代反应难度加大。当氮杂芳环的氮被氧化生成氮氧化物后，氧原子的电子对向环上转移，环上x电子云密度增大，因而亲电取代反应被活化，其作用机理相当于氯苯，亲电取代反应中亲电基团优先进攻氮氧位的邻位和对位(即2位和4位)。氮杂芳环的氮原子被氧化生成氮氧化物的目的意义就在于此。

吡啶氮原子可被过氧化氢或过氧酸氧化而形成氮氧吡啶化合物(也称吡啶氮氧化物、吡啶-N-氧化物、N-氧化吡啶、氮氧化吡啶、氧化吡啶等)，表达方式有如下几种：

N-氧化吡啶通常只作为一个重要的过渡性中间体来应用。由于氮原子被氧化后不能再形成带正电的吡啶离子，其2位和4位活性增强，有利于发生芳香族亲电取代反应，可在这些位置进行氯化、硝化等，主要生成4位取代的N-氧化物，若4位已有基团，则在2位取代。取代完毕，然后通过转位机理可消去其氮上的氧，就可以得到由吡啶直接取代所不能得到的衍生物。因此吡啶类氮氧化物也常被用作有机合成试剂或中间体。

通常用H₂O₂/HOAc体系或m-CPBA氧化。底物被氧化后，其极性大大增大，TLC的Rf值大大降低。通过大量事故分析，被氧化生成的氮氧吡啶类、氮氧嘧啶类和氮氧嗪类化合物，其中的氮氧化学键(N→O)富含能量，通常被认为是一个高能量的爆炸基团，相当于一个过氧基团(—O—O—)，也称为拟过氧基，其氮氧化物被称为拟过氧化物，因此，氮氧化物的爆炸危险性可以参照过氧化物。

相关链接：叠氮化试剂及其参与的反应（五）

文章来源：《有机合成安全学》

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