(一)二价硫化合物

1.硫醚和硫醇

二价硫化合物主要包括硫醚和硫醇，它们在数量上和危害性上都是比例最大的恶臭物质大家族。

二价硫化合物的成因类型有微生物硫酸盐还原、热化学分解、硫酸盐热化学还原和岩浆成因等。最简单的二价硫化合物硫化氢除了人工制造外，自然界里一般由粪便或动植物体中的蛋白质经微生物分解产生胱氨酸和半胱氨酸，再通过微生物的无氧酵解产生。硫化氢不但奇臭，而且毒性很大，人类由于硫化氢中毒而付出了巨大的生命代价和健康代价，并还在继续付出，特别是窨井内聚集的硫化氢中毒案例一直没有停息过。硫化氢对人体的危害见表20-3。

表20-3硫化氢对人体的危害

某公司曾经发生过比较严重的实验室污染事故：一研发人员在做通硫化氢气体的反应时，未搭建任何尾气吸收淬灭装置，导致整个大楼臭气弥漫，研发人员纷纷撒离大楼。

化学实验室常用的硫醇—苄硫醇，是极其恶臭的。曾有一位研发人员做反应用到苄硫醇，虽然下班后用香皂反复洗手并更换衣服，但在乘出租车时，还是由于一身臭被驾驶员赶下车。回到家，妻子、女儿捂着鼻子，远远站着，歪着头望着他，不敢靠近。

二价硫是发臭团，也称发臭结构基元，淬灭二价硫化合物的恶臭气味，核心原理是要将二价硫进行氧化。先将二价硫化合物溶于醇或THF中，再用过量(一般2个摩尔比以上)的NaCIO(有效氯10%～20%)或5%～10%H₂O₂把硫醚氧化成亚砜或砜、把硫醇氧化成亚磺酸或磺酸、把H₂S氧化成亚硫酸盐或硫酸盐，这样处理后就不臭，低毒甚至无毒了。

对于淬灭反应液中多余的二价硫化合物，首先要核算一下，估算还剩余多少留存在反应液中，做到心中有数。在后处理的水层或有机层中加入足量的NaClO或H₂O₂进行淬灭，这一切操作都要在通风橱内进行，完成后倒入废液桶。所用相关玻璃仪器和用品也要用淬灭液进行荡洗，确认无刺激性臭味后才能移出通风橱作进一步清洗。

要特别注意，用过量的氧化剂淬灭反应液中的多余二价硫，又可能会导致过量的氧化剂(如H₂O₂)进入有机相的提取液，最后在浓缩时容易引起爆炸。所以还要用还原剂(如亚硫酸钠等)淬灭多余的氧化剂，使润湿的淀粉碘化钾试纸呈阴性为止(注意被试溶液的pH必须小于9)。此时高价态的硫不会再被还原到二价状态。

除了要用过量的氧化剂淬灭反应液中多余的二价硫化合物外，所有二价硫化合物参与的反应，都要搭建尾气吸收淬灭装置，如果量大，最好还要做二级尾气吸收淬灭以彻底消除臭气。淬灭剂一般用氧化剂，如2%～5%的过氧化氢或次氯酸钠溶液。如果二价硫化合物分子量超过250左右(大分子的沸点高，不容易溢出至空间)或量很少，才可以考虑不搭建尾气吸收淬灭装置。

2.一氯化硫、五硫化二磷和劳森试剂

一氯化硫或称二氯化二硫，属于二价硫化物，在有机合成中用于引入C—S键，它和烯烃加成产生氯代硫醚，也是Herz反应中的试剂。它是一种黄红色液体，有刺激催泪性、室息性恶臭，在空气中强烈发烟，遇水分解为硫、二氧化硫、氯化氢：

2S2Cl₂+2H₂O—4HCl+3S↓+SO₂↑

进行大量淬灭时，不但要用大量的水，并且要有尾气吸收装置，吸收液可用稀的碱液。也可以直接将一氯化硫缓慢滴入稀的碱液中，控制温度在30℃以下，可直接加冰降温，最后通过酸碱中和调至中性。

五硫化二磷(P₂S₅或P₄S₁₀)作为硫化试剂，能将醇、羰基中的氧转变为相应的硫代化合物，虽然是黄绿色结晶固体(mp276℃)，但是遇空气中的水汽则分解成有恶臭气味的H₂S，可用氢氧化钠溶液处理，生成硫代磷酸钠等。在下面的反应和后处理操作中，当事人没有安装尾气吸收淬灭装置，其恶心的臭味导致整个大楼的很多员工出现头晕和呕吐。

劳森试剂(Lawesson's reagent)是一种氧硫交换试剂，其最常见的用途是将羰基化合物转化为硫羰基化合物。

劳森试剂为微黄色的固体粉末，具有强烈难闻的腐烂气味。反应中多余的劳森试剂以及使用过的器皿，都要用次氯酸钠溶液做淬灭处理。

相关链接：恶臭化学品

文章来源：《有机合成安全学》

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