4．索氏提取(Soxhlet extraction)

以上所述的三种方法主要适用于水样及液体样品的分析。索氏提取法就是从各种沉积物、土壤、动植物组织等固体样品中提取非极性及半挥发性痕量有机污染物的应用最为广泛的方法，它还经常被用做其他萃取方法的验证方法。

索氏提取的步骤主要为：萃取之前样品要经过粉碎、研磨过程，对于含有水分的样品(如淤泥、动物组织、新鲜植物等)首先需要混合均匀，冷冻干燥或无水硫酸钠化学方法干燥以除去水分，对生物样品还可以有助于打开组织结构。将滤纸做成与提取器大小相应的套袋，然后把固体混合物放入套袋，装入提取器内。在蒸馏烧瓶中加入提取溶剂和沸石，连接好蒸馏烧瓶、提取器、回流冷凝管，接通冷凝水，加热沸腾后，溶剂的蒸气从烧瓶进到冷凝管中，冷凝后的溶剂回流到套袋中，浸取固体混合物。溶剂在提取器内到达一定的高度时，就携带所提取的物质一同从侧面的虹吸管流入烧瓶中。溶剂就这样在仪器内循环流动，把所要提取的物质集中到下面的烧瓶内。索氏提取系统的大小各异，但是一般使用100～200mL溶剂萃取20～200g沉积物或100g生物组织。

索氏提取法溶剂的选择原则是：对被分析物选择性好；沸点低；便于纯化和浓缩；毒性低。常用的溶剂包括：苯，甲苯，甲醇，正己烷，丙酮，二氯甲烷，二氯甲烷等。使用正己烷之类非极性溶剂萃取时间至少需要6h，加入适量的极性溶剂(如DCM)可以缩短萃取时间，提高萃取效率。索氏提取在环境中应用实例见表10^-4。

表10-4 索氏提取在环境中应用实例

5．超声提取(ultrasonic extraction)

超声提取的最大优点是提取速度快、操作简便，而且不需要特殊的仪器设备。在优化条件下，可以基本达到索氏提取的回收率。Turlough比较了超声提取和索氏提取在萃取被焦油污染了几十年土壤中的PAHs，认为在超声萃取中萃取时间是一个非常重要的因素，尤其是在处理被长时间污染的土壤样品时尤为重要。使用超声萃取8h,DCM-丙酮(1：1)为萃取剂，得到16种PAHs的最大萃取效率。不同分子量的PAHs的萃取效率随时间变化。使用DCM-丙酮(1：1)索氏提取8h，其效率是超声提取[DCM-丙酮(1：1)]的95％，表明超声提取可以达到索氏提取的效果。而由于挥发性PAHs的损失使得索氏提取效率降低。

6．微波辅助苹取(microwave assisted extraction, MAE)

微波辅助萃取(MAE)也被称为MASS微波辅助溶剂萃取(microwave-as-sisted solvent extraction),1986年由Ganzler等首次提出，最初用于无机领域，而最近逐渐用到有机萃取中。与ASE类似，MASE比LLE和索氏提取使用更少的溶剂和更少的时间。其中，选择合适的萃取溶剂至关重要。例如，在使用正己烷时必须加入微波转换器，因为它的介电常数较低不能用微波直接加热；而使用介电常数较高的乙酸乙酯时就没有必要使用转换器。

Camel综述了MAE的理论，主要参数，其在环境中的应用及其与SFE,ASE和索氏提取的比较。Zhang等综述了MAE与GC、GC-MS、HPLC等仪器联用技术，并介绍了各种微波辅助萃取技术。Xiong等将MAE进一步细化，分为微波辅助萃取(MAE-extraction)，微波辅助皂化(MAS-saponification)，微波辅助分解(MAD decomposition)等技术。他们采用市售商用微波炉分别萃取土壤(沉积物)和生物(贻贝)样品中的PCBs。其中：MAE用于土壤(沉积物)样品，用丙酮-正己烷(1:1)及甲醇(1mol·L^-1 KOH)作为溶剂；MAS用于贻贝样品，15g样品用30mL甲醇(1mol·L^-1 KOH), 2min, 600W；在MAE的同时，加标的OCPs被MAD去除，从而不会影响到PCBs的分析，而PCBs在此过程中不受影响。

Ericsson和Colmsjo设计了一种新的动态MAE装置，溶剂在萃取过程中不断输入萃取管中(稍加压使溶剂保持液态)。回收率由CRM EC-1(沉积物)确认。动态MAE中最重要的参数是温度和萃取时间，流速对回收率并不重要。每个萃取过程为40min。

Cresswell和Haswell分别考察了两种微波萃取方法处理淤泥中的PAHs。方法1：水相淤泥通过流路进行微波萃取后，吸附在C₁₈ SPE柱，用60％乙腈洗脱，HPLC分析；方法2：淤泥溶解于丙酮中，通过微波流路萃取后，10mL正己烷振荡萃取，有机相进GC-MS分析。其中方法1的效果差，RSD在22％～50％；方法二的回收率在62％～93％(RSD 2％～7.3％)，与标准EPA方法的回收率接近，但是精密度更高。

聚焦微波辅助萃取(focused microwave assisted extraction, FMW)是MAE的一种形式。它使用开放式的萃取容器，与索氏提取相结合。应用于环境样品中PAHs、烷烃、农药、痕量重金属分析，可以大大减少时间和溶剂。图10-2为法国生产的Soxwave 100型FMW仪器的示意图(Prolabo, Fontenay-sous-Bois, France),频率为2450MHz，带有程序加热装置(功率30～300W)。微波能量通过两个机理转化成热能：偶极旋转(dipole rotation)和离子电导(ionic conductance)：只有极性和中等极性的化合物能被加热。由于二氯甲烷的极性，它可以吸收和传递微波的能量；另外，它对芳香族化合物是较好的溶剂。

图10-2 FMW微波萃取装置示意图

FMW的优点：采用聚焦微波技术使样品均匀，重复性好；安全，整个系统在常压下进行；加热时间短(30W条件下小于1min)；萃取后不需要冷却；节省时间(仅需要10min)和溶剂(1g样品，30mL溶剂)；最大样品量可达到30g。

FMW被用于萃取海洋沉积物标准参考物质SRM 1941a (KIST, Gaithers-burg, USA)。1g冷冻千燥的样品，萃取前加入含有氘代PAHs(内标)的溶剂(30mL) DCM。MAE为在30W条件下FMW萃取10min。索氏提取用DCM(2×250mL)萃取48h。然后用氧化铝和硅胶柱净化后进GC-MS-SIM分析。得到结果与确证过的值及索氏提取的值相当。单个化合物的回收率是确证值的89％，是索氏提取的9600，变异系数小于索氏提取(<10%)。表明对于PAHs分析，常压下的FMW是索氏提取很好的替代技术。

Garcia-Ayuso等研制了一种荧光检测器和FMASE的流动注射接口，可以实时在线检测每一次Soxhlet循环从固体样品中萃取出的PAHs，用CRM 524作为质量控制/验证。HPLC-荧光检测器测定，结果表明FMASE萃取土壤中的PAHs与常规Soxhlet同样有效，而且萃取时间和溶剂都大大减少。Ericsson和COImsjo设计了一种新的动态MAE装置，溶剂在萃取过程中不断输入萃取管中(稍加压使溶剂保持液态)。回收率由CRM EC-1(沉积物)确认。动态MAE中最重要的参数是温度和萃取时间，流速对回收率并不重要，但相互影响效应明显。每个萃取过程为40min。

总之，MAE可以定量萃取PAHs，其回收率可以与索氏提取相当。当使用开放体系时。使用二氯甲烷为溶剂可以得到与丙酮-正己烷(1：1)相同的效果。但是挥发性较大的萘、芴和苊的回收率将下降15％～20％，某些情况下，萘的回收率可能下降50％。典型土壤中PCBs(如Aroclors 1016和1260)的回收率一般大于70％，而RSD小于7％。而且在萃取过程中未发现PCBs的降解。

微波萃取技术在PAHs,PCBs预处理中的应用见表10-5。

表10-5 微波萃取技术在PAHs,PCB、预处理中的应用

文章来源：《环境样品前处理技术》

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