对憎水性强的化合物如有机氯农药(QCPs)、多氯联苯(PCBs)和多环芳烃(PAHs)等，可用微孔膜液-液萃取(MMLLE)富集。

1．基本原理

微孔膜液-液萃取(MMLLE)的原理与传统的液-液萃取相同，只不过整个过程在流动系统中进行，因此容易实现自动化及与分析仪器联用，而且仅使用极少量(微升级)的有机溶剂。MMLLE萃取装置与图4-2所示的SLM萃取装置相同，但其受体为有机溶剂。萃取富集时，样品和有机溶剂分别置于给体和受体槽中，有机溶剂渗入憎水性膜的微孔中与待富集物接触，从而将目标化合物富集于有机溶剂中。理论上，亲水性的微孔膜也应该有利于水相进入膜的微孔中从而被有机溶剂萃取。但是，目前还没有这一方面的尝试用于分析目的。

2．影响微孔膜液-液萃取的因素

微孔膜液-液萃取的影响因素与连续渗析的影响因素相似，包括微孔膜的材质、厚度、孔径和孔率，受体(有机溶剂)的性质和流速，给体的pH值和流速等等。一般而言，应该尽可能选择使用溶质在其中分配系数大的有机溶剂，选择合适的pH使待分析物转化可萃取形式，而且当样品量足够时应该选用尽可能大的流速，以获得大的萃取效率。

3．联用和自动化

在微孔膜液一液萃取中，由于分析物最终被萃取进入有机相，特别适合与气相色谱(GC)或与正相液相色谱(NP-HPLC)联用。当进行在线联用操作时，可以用类似图4-5所示系统进行。如果分配系数比较大，保持有机溶剂也静止，将分析物萃取进入体积较小的有机溶剂中仍可获得高的富集倍数。还可以以低流速连续地将萃取后的分析物转入预柱，使分析物保持较高的透过膜的速率，提高富集效率。

4. 应用

Sahlestrom和KarlbergE551首次提出用MMLLE萃取阴离子表面活性剂，笔者也用MMLLE测定了洗涤剂中的阴离子表面活性剂，但都不是用于富集目的。Jonsson等用MMLLE富集了阳离子表面活性剂和有机锡化合物等。MMLLE适合于分离富集憎水性强的化合物，如环境水样中的有机氯农药(OCPs)、多氯联苯(PCBs)和多环芳烃(PAHs)等持久性有机污染物。

笔者研究小组发展了基于中空纤维膜的微耗损MMLLE萃取技术，用于采集环境水样中自由溶解态阿特拉津、去乙基阿特拉津和西玛津。将一段两端封口的聚丙烯中空纤维膜浸渍在正辛醇中超声使膜壁以及膜腔充满正辛醇，再将采样器放在样品中振荡至萃取平衡后，取出中空纤维膜腔中正辛醇以分析测定其中分析物的浓度。这种操作模式的采样相体积较大，适合萃取K_ow比较小的分析物；当分析物的K_ow较大时，则需要使用很大的样品体积才能满足微耗损萃取的条件，给实验操作带来不便。为此，针对一些K_ow较大的污染物，笔者研究小组将亚微升正辛醇支载在中空纤维膜的膜壁上作为采样相，发展了一种薄液膜萃取技术，用于采集环境水样中自由溶解态污染物。制备采样器时，只需将多孔聚丙烯中空纤维膜浸渍在正辛醇中数秒钟，使纤维膜壁膜孔充满正辛醇，再用水洗涤即成。

在实际应用中，往往会出现待分析的目标污染物性质差异较大的情况，即一部分污染物适合用SLM萃取，而另一部分污染物适合进行MMLLE萃取。以苯胺、对硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、氯硝胺的萃取为例，这四种芳香胺类化合物的性质差异较大(pKa=-14.25～4.6，1gKow=0.9～2.8)，前两种化合物适合进行SLM，而后两种化合物适合进行MMLLE。我们将中空纤维SLM与薄液膜萃取技术相结合，发展了一次操作同时完成这两种萃取模式的方法，即在中空纤维膜壁上支载含TOPO的正己基醚液膜，在中空纤维内腔中充满一定浓度的盐酸作为受体进行萃取。萃取中，苯胺、对硝基苯胺先被萃取到液膜中，再被反萃取到盐酸受体中；而2,4-二硝基苯胺和氯硝胺的pKa为负值，不会被反萃取到盐酸受体中，富集在中空纤维膜壁上的液膜中。在优化的条件下，该方法对四种化合物的富集倍数为4151～2000。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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