与前面的两类金属离子固相萃取吸附剂不同，还有一类固相萃取吸附剂既不含离子交换基团，又不含金属离子螯合基团。这一类固相萃取吸附剂一般是疏水性的、多孔的、大表面积的化合物，它们绝大多数是由液相色谱固定相发展而来，它们对分析对象的作用一般基于疏水性相互作用，少数也有偶极-偶极作用、π-π相互作用、氢键作用等。由此可见，此类固相萃取吸附剂的直接作用对象大多应该是疏水性的中性化合物，而且最好是疏水性的有机化合物。此类固相萃取吸附剂从结构上来讲主要有两大类：一类是疏水性的烷基键合硅胶类；另一类是疏水性的有机聚合物类。两类吸附剂一般都是多孔的，都拥有很大的比表面积。从具体操作来讲，此类固相萃取有两种做法：一种是先将能与金属离子反应生成疏水性螯合物的螯合剂等包覆于吸附剂上，然后再在合适的条件下用此吸附剂直接采用动态或静态方法螯合吸附溶液中的金属离子；另一种是先在适当的条件下往金属离子的溶液中加入合适的螯合剂溶液，经过反应在溶液中生成疏水性的螯合物，再用此类疏水性的固定相动态或静态吸附此疏水性的螯合物。在这种类型的固相萃取中，被吸附的分析对象的洗脱有三种办法：一种是采用有机溶剂将疏水性螯合物直接从吸附剂上溶解下来，收集此洗脱液用合适的检测方法进行分析测定；另一种是采用合适的强酸(有时还加入适量的另一种配位剂）将螯合物破坏分解以释放出金属离子，收集该洗脱液后再进行测定；还有一种是采用有机溶剂和强酸的混合液进行洗脱，然后测定。

此类固相萃取吸附剂的最大特点是具有通用性，只要选择合适的螯合剂，就可使用种类不多的吸附剂对众多的金属离子进行效果良好的萃取；另外此类吸附剂有众多的商品色谱固定相可供选择，并且现在仍然随着色谱固定相的发展而飞速发展，故实验时吸附剂选择余地很大，这一点对使用者极为方便。基于这些理由，此类吸附剂近年来在金属离子的固相萃取研究中应用日益增多，并仍在快速发展。下面我们分疏水性键合硅胶类和疏水性聚合物类两大类对此类固相萃取吸附剂进行介绍。

(一)疏水性键合硅胶类金属离子固相萃取吸附剂

在金属离子固相萃取中使用的键合硅胶类固相萃取吸附剂主要是C₁₈键合硅胶。据前面介绍，该类萃取有两种操作方式：一种是金属离子先与螯合剂生成疏水性螯合物，然后再用疏水性C₁₈键合硅胶萃取吸附；另一种是用疏水性C₁₈键合硅胶先将螯合剂吸附，然后再用该修饰过的吸附剂直接萃取金属离子。本书对C₁₈键合硅胶对金属离子的固相萃取情况也分两种情况进行介绍。

1. C₁₈键合硅胶萃取吸附金属离子一螯合剂疏水性螯合物

C₁₈键合硅胶是疏水性很高的固相萃取吸附剂，而游离金属离子却是高度亲水性的，因此直接用C₁₈键合硅胶吸附金属离子是不可能的。要用C₁₈键合硅胶萃取金属离子，一个先决条件就是必须先将金属离子通过化学反应转化为疏水性的化合物，而完成这种转变的一个极重要途径就是加入合适的螯合剂，从而将金属离子转化为疏水性的螯合物。现有的能完成这种转化的螯合剂种类非常多。其中最常使用的首推8-羟基喹啉和二硫代氨基甲酸盐。其他的螯合剂也有很多使用。

二硫代氨基甲酸盐对重金属尤其是过渡金属具有好的螯合性，反应后可形成疏水性强的赘合物，可以被C18键合硅胶吸附萃取，因此该试剂在金属离子固相萃取中应用很多。例如，Xu等将填充C₁₈键合硅胶的15uL的固相萃取微柱通过流动注射系统与电热原子吸收分析仪在线连接起来，在流路中完成吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)与Cd²⁺的螯合反应及其在线吸附，然后再用50uL乙醇洗脱被吸附的Cd²⁺-APDC螯合物，此洗脱液在线输送到电热原子吸收分析仪进行检测，该方法使用样品溶液少，仅需1mL，富集倍数达19倍，检测限为0.5ng·L^-1。Yan等将10.2uL C₁₈键合硅胶固相萃取微柱与电热原子吸收分析仪用流动注射系统连接起来，构成在线分析系统，进行了对水样中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的分析测定。该系统首先让Se (Ⅳ)和吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)在线反应生成螯合物并吸附富集于C₁₈键合硅胶微柱上，该螯合物再用26uL 乙醇洗脱，洗脱液用电热原子吸收进行在线检测，从而测得Se(Ⅳ)的含量，Se总量可用还原剂还原后按上述方法测定而得，最后用差减法可求得Se(Ⅵ)的含量。该方法可在180s内完成一次测定，富集倍数为112倍，测定Se的检测限为4.5ng·L^-1。Sperling等在流动注射流路系统中首先使Cr(Ⅵ)与二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)反应生成疏水性螯合物，然后将其引入体积为15uL的填充有C₁₈键合硅胶的固相萃取微柱，再用40uL乙醇将螯合物洗脱下来，送入石墨炉原子吸收进行在线检测，即可测得Cr(Ⅵ)的浓度；用过硫酸钾将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)后再进行与Cr(Ⅵ)同样的在线富集与检测即可测得Cr(Ⅲ)的浓度。上述过程经过60s的富集后，对于Cr(Ⅵ)的富集倍数为12倍，检测限为16ng·L^-1，该方法对于Cr(Ⅵ)加标海水、河水、湖水的测定，回收率在101％～105％之间。Sperling等使用流动注射-C₁₈键合硅胶固相萃取-石墨炉原子吸收在线分析系统，实现了对Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Pb^2＋等离子的富集分离及测定。他们首先用二乙氨基-二乙基-二硫代氨基甲酸钠将被测离子转化为疏水性螯合物，然后再进行C₈键合硅胶吸附萃取，最终用石墨炉原子吸收进行检测。该方法可以提高分析速度、改善测定灵敏度、减少基体干扰，对上述四种元素的测定检测限分别为17ng·L^-1、0.8ng·L^-1、36ng·L^-1、6.5ng·L^-1。其他使用二硫代氨基甲酸盐螯合剂的此类分离富集体系还很多，感兴趣的读者可参阅有关文献。

8-羟基喹啉是一种广谱的螯合剂，对重金属离子及部分碱土金属离子有广泛的配位性，反应的产物是疏水性的螯合物，易被C18键合硅胶吸附萃取。Watanabe等首先在1L海水样品溶液中加入适量的8-羟基喹啉，调节该混合液pH 8.9，然后以10～40mL·min^-1的流速，将该混合液通过填充有0.8mLC₁₈键合硅胶的固相萃取微柱，再用大约5mL甲醇将柱上的金属离子-8-羟基喹啉螯合物洗脱下来，将该洗脱液经过蒸发，加盐酸-硝酸混合液消化处理后定容为5mL，最后用ICP-AES法测定其浓度，该方法的富集倍数可达200倍，用于海水样品溶液中Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe^3＋等离子的测定，检测限在0.02～0.1ng·mL^-1之间。Sturgeon等也进行过类似的研究，也取得了很好的效果。

使用其他螯合剂首先与金属离子反应生成疏水性螯合物，然后再用C₁₈键合硅胶吸附萃取的例子也有很多。如Monteir。等将C₁₈键合硅胶填充微柱与冷原子吸收分析仪通过流动注射连接起来，构成在线分离富集及测定系统，在该系统中，Hg²⁺和CH₃Hg^＋与二硫代磷酸二乙酰基酯反应生成疏水性的螯合物，用乙醇将螯合物洗脱，再用NaBH、还原后原子吸收在线测定即可，该方法检测限为10ng·L^-1。徐光明等将C18键合硅胶萃取微柱与火焰原子吸收仪在线连接起来，利用邻二氮菲为螯合剂，在线富集并测定了几种天然水样中的Fe²⁺、和总Fe，该方法测定速度快，富集倍数为19倍，测定的检测限为3ng·mL^-1,标准加入回收率为94％～105％。Yamini等使用铜试剂使Cu²⁺生成螯合物，然后用C₁₈键合硅胶萃取盘富集分离，异丙醇洗脱，最后用分光光度法测定，该方法可应用于自来水、泉水中铜的测定，检测限为0.12ng·mL。其他该类研究工作可参阅文献。

2．负载螯合剂的C₁₈健合硅胶直接吸附萃取金属离子

负载螯合型C₁₈键合硅胶是指利用疏水性作用及氢键等非化学键合方法首先将金属离子螯合剂吸附在C₁₈键合硅胶上，然后再在适当的酸度条件下用该吸附剂直接吸附萃取溶液中的金属离子，从而实现对金属离子的分离富集。这种固相萃取吸附剂比化学键合型固相萃取吸附剂制作简单得多，一般可通过用螯合剂的有机溶剂溶液浸泡C₁₈键合硅胶固定相或将螯合剂的有机溶剂溶液通过C₁₈键合硅胶填充柱即可制得，用该法制得的萃取吸附剂可很方便地直接应用于金属离子的固相萃取。这种吸附剂的缺点是螯合剂与C₁₈键合硅胶之间的作用力不是很强，随着实验的进行，螯合剂会逐渐流失，富集容量会逐渐下降，因此吸附剂会较快失效，需要更换或再次进行负载处理。由于该法存在制造方便和商品螯合剂种类多的特点，该方法近年来应用较多，可应用于多种元素的分离富集和测定。

Shabani等将二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基磷酸的混合液通过C₁₈键合硅胶填充柱，这样可使该混合螯合剂负载于C₁₈键合硅胶上，用该固相萃取柱对已调至pH3.0～3.5的海水样品溶液中的14种微量稀土元素进行富集并与基体分离，吸附于柱上的稀土元素用适量的6mol·L^-1 HCl溶液定量洗脱后用ICP-MS测定，该方法基体消除作用强、富集倍数高，可达200～1000倍，应用于海水样品中0.1～5.0ug·mL^-1浓度范围稀土元素的测定，结果令人满意。Shamsipur等对美国3M公司生产的规格为直径47mm、厚度0.5mm的C₁₈键合硅胶固相萃取盘(粒径8um，孔径60A^o)进行了三辛基氧化磷负载修饰，并用于自来水和泉水样品中铀元素的分析测定。他们的大致作法是：首先用适量甲醇对萃取盘进行清洗和预处理，然后将少量合适浓度的三辛基氧化磷甲醇溶液通过萃取盘，使三辛基氧化磷均匀吸附在萃取盘上，将该萃取盘在60℃烘干除去溶剂，此时即完成了对萃取盘的负载处理；让少量水通过萃取盘后，再将酸度调节成0.5mol·L-1 HNO₃介质的UO₂²⁺样品溶液以5～10mL·min^-1的流速通过萃取盘，继续用抽真空的方法使萃取盘干燥后，用2mL甲醇以1～2mL·min^-1的流速洗脱UO₂²⁺-三辛基氧化磷螯合物，再重复洗脱两次，合并洗脱液，在洗脱液中加入适量显色剂二苯甲酰甲烷后，在405nm处光度法测定浓度，该萃取盘修饰方法操作简便，对U测定的检测限为0.1ng·mL^-1。Shamsipur等还用三辛基氧化磷负载修饰过的美国3M公司生产的规格为直径47mm，厚度0.5mm的C₁₈键合硅胶固相萃取盘(粒径8um，孔径60A^o)圆满实现了对标准土壤样品提取液中Th^4＋和其他共存元素的分离富集和测定，测定结果与标准值一致。Shamsipur等和Hashemi等分别将蔡酚的席夫碱衍生物和含硫席夫碱吸附负载于直径47mm、厚度0.5mm的C₁₈键合硅胶固相萃取盘(粒径8um，孔径60A^o)上，并将它们分别应用于雪水、自来水、雨水、海水、泉水中Cu^2＋和Pb^2＋的萃取和火焰原子吸收测定，这两种方法选择性高、操作简单方便、富集萃取速度快、富集溶液体积大、富集倍数和测定灵敏度高，对Cu²⁺和Pb²⁺的测定检测限分别为4ng·L^-1和16.7ng·mL^-1。Yamini等将苯并-18-冠-6吸附修饰于直径47mm、厚度0.5mm的C₁₈键合硅胶固相萃取盘(粒径8um，孔径60A^o)上，并将其成功应用于自来水、井水、河水中Ba²⁺与其他碱金属和碱土金属离子的分离，该方法操作简单方便，分离效果良好。Yamini等和Shamsipur等还将吸附负载有六硫代-18-冠-6-四酮的C₁₈键合硅胶固相萃取盘应用于自来水、河水、井水、泉水中Hg²⁺和Ag^＋的富集和原子吸收测定，对Hg²⁺和Ag^＋的检测限分别为6ng·L^-1和50ng·L^-1。由于该类研究工作可利用的C₁₈键合硅胶和螯合剂种类很多，负载吸附剂制造及对金属离子的萃取操作都很简单，有待研究的体系很多，所以该类研究近来开展较多并仍然在持续发展。

相关链接：金属离子的螯合型固相萃取吸附剂（二）

文章来源：《环境样品前处理技术》

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