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(3)食品中多氯联苯的分析方法
由于PCB、的同系物很多,而且在环境中的浓度极低(一般ug/L或ng/L级),对检测分析提出了很高的要求。目前常用的分析方法有色谱分析法、生物分析法、免疫分析法。
①色谱分析法。主要的分析程序都包括采样、提取、净化、仪器检测、数据处理、质量控制和质量保证几个步骤。不同样品的PCBs提取过程有一些差异,常见的方法包括固相萃取法(SPE)、超临界流体萃取法(SFE)、加速溶解萃取法(SAE)和固相微萃取法(SPME)等。早期PCBs的测定常采用高分辨的石英毛细管柱气相色谱/电子捕获器(GC/ECD)方法,并且以一种或几种已知各同系物含量和分布的工业品为标准,通过色谱峰峰形拟合,进行总量测定。这种方法能够反映样品中PCBs总的污染水平,但是单个同系物的污染水平无法确定。20世纪80年代质谱开始普及,常采用质谱作为气相色谱的检测器。质谱增加了PCBs的特征离子及氯原子同位素峰丰度信息,提供了更可信的结果,氯原子数不同的质谱使PCBs同系物的分析成为可能。高分辨质谱(HRMS)或质谱/质谱(MS/MS)与高分辨气相色谱(HRGC)的联结方法是目前最佳的异构体分离和定性手段。总之,PCBs的分析从过去的总量分析、同系物分析,已发展到近年的有毒同族体分析,分析方法不断更新,精密度也在不断提高。
②生物分析法。色谱法虽然可以分离多种PCBs的异构体,并进行准确的定量,但这种方法需要复杂的样品前处理过程,而且要求有精密的分离检测仪器、良好的实验环境和训练有素的操作人员,因此它的应用受到了限制。为了克服色谱分析方法的缺点,人们开始寻求成本低廉且简便快速的检测方法,以便及时准确地对它进行监测。近年来有关PCBs的生物快速检测技术得到了飞速的发展,这项技术有望在本世纪初取得新的突破。如利用重组有绿色荧光蛋白(GFP)和荧光素酶(Luc)报告基因的2个细胞系,检测从野外环境中所采集的水、底泥和生物样品中的PCBs的含量,研究结果表明,GFP和Luc荧光强度与PCBs标样浓度的相关系数分别达到0.99和0.98。与GC/ECD的仪器分析比较,GFP和Luc的荧光强度与环境样品中的PCBs含量具有很好的相关性。目前这方面的技术大多仍处于实验室的研究过程,用于环境样品测试则少见报道。
③免疫分析法。根据免疫细胞化学中抗原与抗体之间高度特异的反应原理而设计,具有选择性好、灵敏度高、检测速度快等特点。现阶段已有一些商品化的PCBs免疫分析试剂盒,通过了美国EPA认证,用于土壤、水和油状物的提取液中PCB、的残留分析。免疫分析法在PCBs检测方面的主要优势在于:所需时间较短,通常检测过程仅需1~2h;操作较简单,包括样品前处理和检测过程;检测样品的费用也较便宜,适合干大量样品的快速筛选,可定量或半定量。不足之处在于:第一,分析灵敏度和特异性有限。因为常规多克隆抗体或单克隆抗体的亲和力与特异性取决于半抗原的设计,理想的半抗原应该最大限度的保留目标分析物的分子结构特性,但是很多 PCBs同系物的结构非常类似,要突出某一个同系物的抗原决定簇非常困难;第二,分析条件复杂。免疫分析中抗原抗体的反应一般在水溶液中进行,但是PCBs为脂溶性物质,分析时PCBs容易吸附于固相载体,造成分析误差,所以PCBs的分析液中必须含一定剂量的有机溶剂,但不同浓度和种类的有机溶剂都可能干扰此方法。因此,建立PCBs的免疫分析法是对色谱法的重要补充,可极大地提高对大量样品的分析效率。国内虽然有兽药和农药等有毒残留物免疫分析法的研究报道,但至今还未见PCBs免疫分析法研究的相关报道。
(4)我国食品中多氯联苯的污染现状
据我国部分地区的食品监测表明,PCBs在一般食品中的平均含量皆呈下降趋势,如在黄油、植物油、牛肉、羊肉、鸡、大米、谷物、面包、饼干和婴幼儿食品中多低于0.1mg/kg,猪肉中PCBs含量稍高,有的达到0.2~0.5mg/kg,但在浙江的部分受PCBs污染的土地上收获的大米与蔬菜中检出较高的PCBs,大多在0.5~3mg/kg。在所有的食物中鱼含PCBs最高,其PCBs含量取决于捕鱼区的污染状况及鱼的种类与生活习性。在一些调研中发现,鱼含PCBs在0.1mg/kg以上的概率在40%~60%,检出阳性样品的均值大多为1~30mg/kg,最高值可达35~60mg/kg。蛋和乳酪也可能是含PCBs的重要食品,多数蛋和乳酪PCBs的含量在0.1mg/kg以下,部分蛋中PCBs的含量在3~5mg/kg,部分乳酪中PCBs的含量可达25~50mg/kg,这完全取决于该地域的污染状况。我国在1989年将PCBs列入“水中优先控制污染物黑名单”,并于1992年实施了《含多氯联苯废物污染控制标准》(GB/T 13015-1991)。1999年又将PCBs列入新颁布的《地表水环境质量标准》(GHZB 1-1999)中。《海产品中多氯联苯限量标准》(GB/T 9674-1988)也对海产品中的PCBs的含量进行了限定。2012年颁布的《食品中污染物限量》(GB 2672-2012)中对食品中PCB进行了限定,比如水产动物及其制品中限量为0.5mg/kg。这些措施表明我国近年来对PCBs污染的控制是相当重视的。
中国已经加入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》,通过有效履行《斯德哥尔摩公约》,减少、消除和预防持久性有机污染物带来的健康和环境风险,有助于维系人类健康繁衍和维护生态环境安全,促进可持续发展,建立和谐社会。中国对于PCBs的管理政策与国际接轨是必然趋势。
相关链接:食品中多氯联苯的污染(二)
文章来源:《食品安全中的化学危害物》
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